杂多酸催化剂用于烟气脱硫脱硝的研究进展

李 静

(山东聊城市环保局环境监测中心，山东聊城，252000)

杂多酸催化剂用于烟气脱硫脱硝的研究进展

李 静

(山东聊城市环保局环境监测中心，山东聊城，252000)

结合当前烟气脱硫脱硝的发展趋势，介绍了杂多酸在烟气脱硫和脱硝领域中的应用研究进展。详细叙述了杂多酸水溶液、固载型杂多酸对催化氧化去除SO2的应用研究，以及固载型杂多酸对NOX的吸附分解、催化氧化、催化还原的应用研究，并对杂多酸用于烟气脱硫脱硝的应用前景做了总结与展望。

杂多酸 催化剂 NOXSO2

1 前言

自改革开放以来，国民经济快速发展，人民生活水平得到改善。但与此同时，人们的生活环境遭到破坏，酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等环境问题日益严峻。2016年10月至12月，全国多地雾霾天气频发，范围涉及到京津冀、山西、陕西、河南、四川等11个省市，给人们的身体健康和生产生活都造成了严重影响。目前，我国的大气污染正逐渐由煤烟型向复合型污染转变，污染物主要为化石燃料燃烧产生的粉尘、硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX)，以及机动车产生的氮氧化物(NOX)。

大量排放的SO2和NOX使我国大气污染形势进一步恶化。“十一五”和十二五”规划时期，受益于我国大气污染治理政策的强行推动，SO2和NOX的污染排放情况得到有效控制，但由于我国工业基础雄厚，污染物的整体排放基数居高不。与“十一五”和“十二五”计划相比，2016年启动的“十三五”计划提出的工业烟气排放标准更为苛刻，在2015 年12月发布的《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工程工作方案》中，要求东、中、西部有条件的燃煤电厂分别于2017 年底、2018 年底、2020 年底前实现“超低排放”，即烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。在日益严峻的大气污染状况和日趋严苛的排放标准下，各大小型工业企业正面临着的“超低排放”的艰巨挑战，因此，应寻求开发更加成熟稳定的脱硫脱硝技术和更高效的产品，以使大气污染得到有效控制。

2 杂多酸的结构与性质

杂多酸是由不同种酸酐酸化缩合脱水而成的一种多酸化合物，中心原子( 如P、Si、Ge、Fe、Co等)和配位原子( 如Mo、V、W、Nb等)是此类化合物的重要组成部分，这两部分通过桥氧连接构成笼罩型大分子结构，因此也称为含氧多酸。杂多酸按其阴离子结构(中心原子与杂原子的个数比)，可分为5 种类型：Keggin型(1:12)，Dawson型(2:18)，Waugh型(1:9)，Silverton型(1:12)和Anderson型(1:6)。在5 种结构中，Keggin 型结构是最早被发现的，其制备合成简单，稳定性好，在催化领域研究最多，应用也最为广泛。许多研究都表明杂多酸具有很好的烟气脱硫脱硝的应用前景。利用杂多酸脱除二氧化硫和氮氧化物，成本低，产物无污染，回收后也可作为化肥加以利用。

3 杂多酸在烟气脱硫脱硝领域中的应用

3.1 杂多酸在烟气脱硫中的应用

目前，杂多酸用于烟气脱硫主要有两个方向：液相催化氧化和气相催化氧化。杂多酸用于液相催化氧化的应用研究起步较早，它是利用杂多酸水溶液极强的氧化还原性能，对气态SO2进行氧化去除。在此体系中，通过中心离子的价态变化使杂多酸实现再生，脱硫后的副产物H2SO4不会影响杂多酸的催化性能，反而杂多酸的氧化还原性会随溶液pH的减小而增强。副产物H2SO4可通过芳香烃等物质采用萃取法提取出来，实现资源的回收利用。Wang[1]等研究了Na2HPMo12O40、H3PW12O40、H4SiW12O40和H7PMo2W12O49四种杂多化合物水溶液对烟气SO2的去除性能，去除率顺序为：Na2HPMo12O40>H7PMo2W12O49>H3PW12O40≈H4SiW12O40，添加剂NaCl、NH4VO3、CuSO4、H3PO4对杂多酸的SO2去除效果有促进作用。此外，他还意外地发现利用杂多酸水溶液可以实现同时脱硫脱硝。向模拟烟气中混入NOX提高了HPA对SO2的脱除率，并且当NOx的浓度超过SO2时, SO2的脱除率可以接近100 %。依据此项发现，他提出了同时脱NOX和SO2的可行的反应路径，认为杂多酸在此体系中起催化作用，本身不会被消耗，赵由才[2]等也得出了相似结论。他研究了钼硅酸的脱硫脱硝反应，认为二氧化硫首先被吸收，后被杂多酸氧化生成硫酸，同时杂多酸被还原；被还原的杂多酸又在氮氧化物等氧化剂的作用下被氧化成杂多酸，如此循环反复，便可构成一个自催化氧化还原体系。具体的脱硫脱硝反应过程如下：

SO2+H2O=H2SO3

H2O+H2SO3+2H4SiMo12O40=2H5SiMo11(VI)Mo(V)O40+H2SO4

8H5SiMo(VI)Mo(V)O40+2NO2=8H4SiMo12O40+N2+4H2O

8H5SiMo11(VI)Mo(V)O40+2NO+O2=8H4SiMo12O40+N2+4H2O

综合来看，理论上发生的总反应如下，杂多酸只是起着电子传递的作用，而本身没有消耗。

4SO2+2NO2+4H2O⟹N2+4H2SO4

4SO2+2NO+O2+4H2O⟹N2+4H2SO4

赵玲[3]等研究了杂多酸中的杂原子和多原子对杂多酸催化氧化SO2的影响。在H3PMo12O40、H4SiW12O40、H3PW12O40三种杂多酸中，杂原子含Mo的杂多酸性能最好，其次是H4SiW12O40。另外，在磷钼酸中掺杂多原子V可以提高脱硫率，并且V比例越高，脱硫性能越好。这是因为V=Od与Mo=Od相比，键能较弱，端基氧容易给出, 阴离子氧化能力强，同时，V原子的掺入还可以增大杂多酸阴离子二级结构的松散性，借助杂多酸的“假液相性”提高了气体分子的氧化速率和扩散速率。

虽然杂多酸水溶液对SO2的催化氧化具有一定的研究基础，但其脱硫效率普遍较低，在实际应用过程中存在一定的缺陷，尤其是水热稳定性较差。而将杂多酸负载到合适的载体上，制成固载型杂多酸，则可以使水热稳定性得到一定的改善。在固载型杂多酸用于脱硫的研究中，常用的载体为活性炭类。王涛[4]等将H6PMo9V3O40负载在活性炭纤维( ACF)上，通过FTIR表征，负载后的杂多阴离子结构并未被破坏。固载型催化剂H6PMo9V3O40/ACF 的脱硫效率达到100%，穿透时间约为90min，远远高于单纯的ACF或H6PMo9V3O40。负载H6PMo9V3O40提高了ACF的化学吸附性能。杨梦柳[5]等以活性炭(AC)为载体，制备了三种固载型杂多酸催化剂H6PMo9V3O40/AC、H4SiW12O40/AC、H3PW12O40/AC，并考察了不同焙烧温度对脱硫性能的影响。三者的脱硫率均可达到100%，最佳焙烧温度分别为700℃、600℃、800℃，相对应的穿透时间分别为300min，280min，200min。三种固载型催化剂的活性顺序为H6PMo9V3O40/AC>H4SiW12O40/AC>H3PW12O40/AC。

3.2 杂多酸在烟气脱硝中的应用

杂多酸在烟气脱硝中的应用形式同样可分为杂多酸水溶液和固载型杂多酸。郑主宜[6]研究了磷钨酸和磷钼酸水溶液对氮氧化物的吸收效率，研究表明磷钨酸水溶液比磷钼酸水溶液的吸收速率快，当磷钨酸水溶液的浓度控制在2.50mg/ml左右，吸收速率控制在5000ml/min，吸收时间为10min时，吸收效率可达85.6%。但是这种气液吸收法的吸收速率受NO溶解速率的制约，对于工厂实际排烟情况并不适用。并且杂多酸水溶液的形式不利于杂多酸的回收，难以重复利用。而制备固载型杂多酸将其用于气固反应，可以提高反应物的接触率，杂多酸不易流失，反应物与催化剂容易分离，再生后可重复利用，生产工艺简单，适用于实际应用。

目前已有许多研究将杂多酸负载于多孔载体上，常用的载体有SiO2、TiO2、Al2O3等金属氧化物，活性炭以及介孔分子筛等。对于杂多酸在载体上的固载情况，楚文玲[7]等研究发现活性炭的表面化学性质会显著影响杂多酸的吸附，酸性基团不利于杂多酸的吸附，而碱性吡喃酮结构则有利于杂多酸的吸附。

当前关于固载型杂多酸脱除烟气中氮氧化物的研究主要分为三个方向：吸附分解法、催化氧化法、催化还原法。Chen[8]等对杂多酸吸附分解NOX的机理提出了可能的反应路径，他认为，当温度和NO浓度都较低时，杂多酸三级结构中的水分子能够很容易地被NO取代，形成H3PW12O40·3NO，具体反应如下：

H3PW12O40·3NO

H3PW12O40·6H2O+N2

张学杨[9]等研究发现，同样用于对NOX的吸附分解时，固载型杂多酸催化剂的去除效率高于单纯的杂多酸催化剂，他制备的出的“瓶中船”型催化剂HPW-NaY的催化分解NOx的转化率为61%，而纯HPW催化剂对NOx的转化率为54%。

催化氧化法主要是将烟气中的NO氧化成NOx，从而达到脱硝的目的。王群[10]等将HPW负载在改性活性炭上，考察了催化剂的催化氧化脱硝活性，在O2和H2O存在条件下，温度为120℃，空速1000h-1，HPW负载量为10%时，NO的脱除效率达62%。

催化还原法脱硝是目前国内外针对电厂或工业排烟应用最有效也最为成熟的脱硝技术，它主要利用NH3、H2、丙烯等还原剂，在脱硝催化剂的作用下将NO还原为无毒无害的N2，以达到脱除氮氧化物的目的。杂多酸在SCR催化剂的应用中，起初是作为载体的改性剂或者活性组分的助剂，与主活性组分共同发挥着对SCR活性的促进作用。Hamad[11]等将Pt、HPW和Pt/HPW负载到介孔分子筛MSU上用于SCR脱硝，研究发现磷钨酸掺杂少量Pt的催化剂具有较高的催化活性，在250℃时催化活性高达97%。Go′mez-García[12]等将贵金属Pt、Rh和Pd分别与HPW一起，负载到Zr-Ce或Zr-Ti等复合金属氧化物载体上，催化剂脱硝性能有所提高，通过表征发现，金属元素和HPW的相互作用发挥了重要作用。

在固载型催化剂中，杂多酸不仅能作为催化助剂，作为单独的活性组分负载在载体上也表现出了优异的催化性能。张序[13]等选用磷钨酸作为活性组分，制备HPW/AC催化剂，其脱硝性能在空速8000h-1，200℃时NO转化率达80.8%。通过FTIR、XRD表征发现，负载后HPW的Keggin结构没有被破坏，呈非晶相的HPW具有更高的脱硝性能。

固载型杂多酸催化剂在用于SCR脱硝时，除了能提高催化活性外，还能够改善催化剂的抗性。Andreas Jentys[14]等发现磷钨酸可以提高Pt/MCM-41催化剂的耐H2O性，主要是因为磷钨酸增加了催化剂的Bransted酸性，有利于提高对还原剂丙酮的吸附，从而加速了SCR反应进程。Putlur[15]等人用三种杂多酸(磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸)对Cu/TiO2、Fe/TiO2催化剂进行改性，除了脱硝效率有明显提高外，催化剂的抗K性能也有所改善。Weng[3]等研究发现HPW在HPW/CeO2催化剂中对CeO2起到保护作用，从而改善了催化剂的抗S性能。

4 总结与展望

目前，杂多酸在烟气脱硫脱硝领域中的应用尚处于起步研究阶段，起初被研究较多的是以杂多酸水溶液的形式氧化吸收去除NOX或SO2，但这种液相吸收法的效率易受吸收速率的制约，通常只适用于排量小、排放要求不高的场合。固载型杂多酸形式可以提高水热和机械稳定性，增加比表面积，并且能够支持气固反应，摆脱了吸收速率的制约，具有很好的应用前景。将固载型杂多酸催化剂与当前烟气脱硫脱硝的发展趋势相结合，在脱除NOX方面，加大杂多酸在SCR脱硝技术中的研发力度，研制出低温高效的固载型杂多酸催化剂是其具有发展潜力的研究方向；在脱除SO2方面，重点开发固载型杂多酸的气相催化氧化SO2能力，提高穿透时间和硫容。除此之外，还应注重对杂多酸脱除NOX和SO2的反应机理和动力学的研究，从而为新型杂多酸催化剂的研制提供理论基础，并能够使研究成果快速实现工业化应用。

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Research Progress of Heteropoly Acid Catalysts forFlue Gas Denitration and Desulfurization

LiJing

(EnvironmentalMonitoringCenter,LiaochengUrbanEnvironmentalProtectionBureauofShandongProvince,Liaocheng252000,Shandong,China)

Combining the current development trends, the research progress of heteropoly acid for flue gas desulfurization and denitration was introduced. In detail, two aspects of the application research of heteropoly acid aqueous and supported heteropoly acid for catalytic oxidation of SO2, and supported heteropoly acid for adsorption-decomposition, catalytic oxidation and catalytic reduction of NOXwere described. Finally, a summary and forecast of the potential application of heteropoly acid for flue gas denitrification and desulfurization were drawed.

heteropoly acid; catalyst; NOX; SO2