四氢呋喃的变压恒沸精馏工艺优化

左东亮

(四川大学化学工程学院，四川成都，610065)

四氢呋喃的变压恒沸精馏工艺优化

左东亮

(四川大学化学工程学院，四川成都，610065)

论述了四氢呋喃的用途及生产工艺，重点对四氢呋喃精制系统的部分工艺以及操作进了优化。从工艺优化方面提高了四氢呋喃精制系统运行的稳定性和四氢呋喃产品质量；从操作优化方面在保证四氢呋喃产品质量的前提下，降低了消耗。

四氢呋喃 精制 优化

1 用途

四氢呋喃，正式的化学名称叫1，4-环氧丁烷，简称THF，是一种无色易挥发液体，有类似乙醚的气味，具有毒性低、沸点低、流动性好的特点。是一种强极性的醚类，具有广泛的用途：

(1)用作溶剂，THF号称“万能溶剂”，对许多物质和材料有优良的溶解性能，能够溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的几乎所有化合物，尤其适合用来溶解丁苯胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等材料。

(2)用作化学合成的中间体：主要用来生产四氢噻吩，1，4-二氯乙烷、2，3-二氯四氢呋喃、戊内酯、丁内酯、和吡咯烷酮等。

(3)用作分析试剂：作为高压液相色谱紫外分光光度分析、氨基酸和肽的纸层析以及色谱分析和红外光谱分析等分析手段的试剂。

2 THF的生产工艺

2.1 THF的生产工艺

目前国内外生产THF的方法主要有四种工艺路线：以糠醛为原料的糠醛法 ；以1,4-丁二醇为原料的雷普法(Reppe法)；以丁二烯为原料的丁二烯法 ；以顺丁烯二酸酐为原料的顺酐加氢法。这些生产工艺生产出来的的粗产品都含有一定量的水、少量杂质和微量不饱和物。要满足生产需要，就必须把粗产品里水和杂质去除，对粗产品进行进一步的提纯加工，以得到高纯度的THF产品。目前工业规模生产的THF提纯工艺主要方法还是恒沸精馏法。

2.2 THF的恒沸精馏工艺

恒沸精馏法：恒沸精馏又有加压恒沸精馏和通过加入挟带剂而进行的恒沸精馏两种情况。

2.2.1 加压恒沸精馏方法

THF-H2O体系属于非理想溶液的均相恒沸体系，对拉乌尔定律产生正偏差，在精馏时，塔顶为共沸物(即恒沸物)。由于恒沸点跟压力有关系，压力不同恒沸点也相应变化，对应的恒沸组成也跟着改变，因此我们可以通过改变精馏压力以达到分离THF和水的目的。这个规律是：对最低恒沸物来说，压力升高恒沸组成中分子汽化潜热大的组分增大，反之对最高恒沸物来说，压力升高恒沸组成中分子汽化潜热小的组分增大。

2.2.2 加入挟带剂的恒沸精馏方法

恒沸精馏就是在沸点相近或具有恒沸点的溶液中加入新组分，使新的组分与混合液中某一个组分形成恒沸物，然后再用精馏的方法进行分离。

目前国内外的工业化THF提纯方法，普遍采用的法是加压恒沸精馏方法。该方法相对操作简易，投资较少，提纯得到的THF纯度非常高。基本可以满足大部分客户的需求。

3 加压恒沸精馏工艺

加压精馏工艺处理的THF物料主要含有80%左右的THF和大约20%的水、甲醇与微量高沸物。通过变压共沸精馏、加氢反应、高沸塔提纯并除去高沸杂质得到99.95%以上的高纯度THF。主要工艺如下：

3.1 变压共沸精馏

首先是常压精馏，水(99.5%以上)作为重组分从该塔的底部脱除，水和THF(83%左右)的共沸组成则作为塔顶产品采出至下一个塔进行精馏。加压精馏，以常压精馏的塔顶共沸产品为原料进行再次加压共沸精馏，此时THF则作为重组分产品从塔底采出，而塔顶则依然是THF(86%左右)、水、甲醇等的共沸组成，为了回收利用，该物料重新返回常压精馏塔进行分离，达到循环利用的目的。

3.2 加氢反应

从加压精馏得到的塔底THF产品纯度一般在99.5%以上，但是该产品里含有微量的醛、酮等不饱和物组分，对某些下游客户的应有仍有较大的影响，为了去除不饱和物组分，从加压精馏得到的精制THF产品进入加氢反应器进行加氢反应，醛、酮等不饱和碳氢化合物在兰尼镍催化剂的催化作用下，与氢气发生反应，转换成可以通过精馏脱除的沸点相对THF较高的饱和化合物。

3.3 高沸精馏

经过加氢处理的THF产品由于含有少量的沸点较高的其他杂质组分，为了将这些物质脱除，需对加氢处理的THF产品再次进行精馏，高沸杂质作为有机废液从塔底排放去除。而塔顶则得到99.95%以上纯度的THF产品。

4 THF精制的优化

4.1 工艺优化

4.1.1 共沸杂质的脱除

在运行过程中，常压共沸精馏塔的塔盘5和13之间的温度分布梯度波动很大，变化频繁，且塔底的采出物料的TOC经常突然增加到1000PPM以上。经取样分析，在该段区间内塔盘上存在一种共沸有机物，很难分离，而且随着时间的累积，这些物质会进入塔底，造成塔底水的TOC严重超标，甚至造成环保事故，并且对常压精馏塔的稳定运行影响较大。为了使塔稳定运行，就应该脱除这种共沸物质。

采用的办法是在塔的第9或11塔盘上增加一股侧采，采出的物料进入一个储罐进行静置，由于采出的物料大部分是水和少量共沸物质，水和共沸物静置后产生分层现象。在分层界面位置增加一股采出管线，将分层出来的共沸有机物采出至一小储罐，待小储罐的液位起来后，通过泵将滗析出来的共沸有机物送至焚烧处理。同时在静置储罐的底部采出设计一个高度可调的U型溢流管(U型管的溢流高度稍低于分层界面位置，防止共沸有机物)，通过U型管将静置罐的底部物料(主要为水)送至一个储罐，最后通过泵将这些滗析过后的水相物料返回到常用精馏塔的12号塔盘。

该滗析系统采用连续操作的方式。以240 kg/h的流量从第9或11塔盘中取出，滗析过后的水相物流返回到塔的第12块塔盘降液管中，这样可以有效地脱除共沸有机物，操作时尽量保持12号塔盘的温度恒定，以避免共沸有机物层在塔内上下移动。

通过该项优化，常压共沸精馏塔的运行变得很稳定，而且塔底的采出的TOC含量降到了100PPM以下，达到了环保排放的要求，取得了显著的效果。

4.1.2 甲醇等轻沸物质的脱除

在加压塔的运行过程中，塔底的THF产品时不时出现杂质含量升高，且杂质含量随着加压塔的运行时间增加而增加，加压塔运行的时间越长，THF产品里杂质含量也越高，严重影响了THF的产品质量。通过取样收集数据分析：加压塔初期运行时杂质含量一般在100PPM以下，时间长了，杂质含量逐步增加到200甚至500PPM左右，且杂质大部分都是甲醇等轻沸物质。在这一过程中，加压塔的温度分布梯度逐渐下移。由此可知，甲醇等轻沸物质进入了加压塔塔底。

经过分析得出结论：由于共沸精馏系统内含有少量甲醇，而加压塔顶部采出物料全部返回常压精馏塔重新回收精馏，这样甲醇等轻沸物杂质就一直在共沸精馏系统里累积，随着时间的推移，这些轻沸物质就会进入加压塔底部，造成塔底THF产品里杂质含量升高，塔的温度分布梯度也逐渐下移。

为了解决这个问题，我们在加压塔顶的采出物流增加一股连续排放置换物流，通过这股物流将共沸精馏系统内累积的甲醇等轻沸物质排出系统。保证共沸精馏系统的分离效率和分离效果。

由于排放出的物料中THF浓度较高，为了减少损失，最大程度地回收THF，有必要对这股物流进行再次的加压共沸精馏。通过加压共沸精馏，为此增设一驰放精馏塔，该塔采用全回流的操作模式，塔底回收的THF、水共沸物物料返回到常压精馏塔进行再次回收，塔顶侧面采出的物料(主要是甲醇、THF以及其他轻沸物质)则作为有机燃料，通过差压输送的方式送至焚烧。

通过该项优化后，加压精馏塔的运行得到了有效的改善，尤其是塔底的THF产品杂质含量得到了有效的控制，THF产品质量有了新的提高。

4.2 操作优化

4.2.1 常压共沸精馏塔的操作优化

常压共沸精馏塔的核心控制是塔的温度分布的稳定和塔底TOC含量的控制。为达到这两个目的，我们对该精馏塔进行两个方面的优化操作。

4.2.1.1 设定灵敏板温度

由于塔的6号塔盘为灵敏板，但控制值并没有较精确的范围，对操作带来了很大的不变。为保证共沸精馏塔塔底的TOC含量合格，在保证塔稳定运行的情况下，我们以6号塔盘的温度点为参照点，逐步降低该温度点的控制值(该温度点设计值106℃)，同时该精馏塔的其他控制参数保持不变。在温度降低的时候，对塔底取样分析TOC含量(ppm)，结果如图1所示。

表1 排放废水TOC含量与灵敏板温度对照表

从图1可知：当温度降至96℃后，塔底TOC含量迅速增加，从100ppm左右快速增加到400多ppm，而温度在96度以上时，塔底的TOC含量增加的幅度很小，保持在70-100ppm范围内。因此，在保证TOC含量合格的前提下，将以6号塔盘的温度点作为关键控制点，并将控制值限定在98-100℃，这样既节约了蒸汽消耗，又保证了塔底废液排放达标。

图1 温度对TOC含量的影响

4.2.1.2 调整共沸有机物排放量

由于共沸有机废液的排放量严重影响塔的正常运行和产品的杂质含量。在保证塔稳定运行的前提下，逐步加大共沸有机废液的排放量，从最开始的260kg/h逐步增加到400kg/h，在这个过程中，THF精制其他控制保持不变，对THF产品进行取样分析杂质含量(ppm)，结果如图2所示。

表2 THF产品杂质含量和共沸有机物排放量对照表

从图2可知，当排放量在330kg/h以上时，THF产品的杂质含量降低的幅度变得平缓，此时，排放流量的增加对THF杂质含量的影响很小。所以在保证THF产品质量的前提下，将排放流量控制在330kg/h附近时，取得的效果最好。

图2 THF产品杂质含量和共沸有机物排放量的关系

4.2.2 加压共沸精馏塔的操作优化

加压共沸精馏塔的核心目的是得到纯度尽可能高的塔底THF产品，为了达到这个目的，我们对该精馏塔进行两个方面的优化操作。

4.2.2.1 对塔的温度控制设定关键控制点和控制值

为保证塔底THF水含量合格，以防水落入塔底，由于14号与16号塔盘的温差最大，变化幅度最大，在塔稳定运行的前提下，我们以14号塔盘的温度点为参照点，逐步降低该温度的控制值(设计值152℃)。同时其他控制参数保持稳定。在温度降低的时候，对塔底取样分析THF的水含量(ppm)，结果如图3所示。

表3 THF产品水含量和加压精馏塔灵敏板温度对照表

图3 THF产品水含量和灵敏板温度的关系

从图3可知，当温度从152℃逐步降至147℃，塔底水含量上涨幅度较小，基本在60-80PPm之间波动。当该温度降至146以下时，塔底THF产品的水含量快速上升。我们要求THF产品的水含量小于100ppm，为保证产品质量合格，我们将加压共沸塔的温度控制在147-150℃之间，146为低报警值，这样既保证了THF产品的水含量合格，又减少了蒸汽的消耗。

4.2.2.2 调整驰放塔废液排放量

由于塔顶物料中的甲醇等轻沸物质的含量严重影响塔的正常运行，并对THF产品的杂质含量造成不小的影响。在尽可能减少THF排放损失的情况下，同时又兼顾加压精馏塔的稳定运行和THF的产品质量，驰放塔的废液排放量显得尤为重要。我们逐步加大甲醇等轻沸有机废液的排放量，从最开始的2kg/h逐步增加到200kg/h，在这个过程中，加压精馏塔和驰放塔的其他控制保持不变，对塔底的THF产品进行取样分析杂质含量(ppm)，结果如图4所示。

表4 THF产品杂质含量和驰放塔废液排放量对照表

图4 THF产品杂质含量和排放流量的关系

从图4可知，当排放流量逐渐升高到20kg/h以上时，THF产品的杂质含量的降低幅度渐趋平缓。由于我们THF产品质量的控制指标为小于100pmm，在保证THF产品质量合格前提下，我们将驰放塔的废液排放量控制在40kg/h左右最为合适，既保证了THF产品的杂质含量合格，又减少了排放量过大造成的THF损失。

4.2.3 高沸塔的操作优化

高沸塔的功能是脱除比THF沸点稍高的杂质，塔底初期的运行方式采用间断排放模式以达到目的。这种方式操作相对简单，但由于运行过程中杂质的累积，间断排放运行一段时间后，THF的产品的各项杂质含量明显升高。在排放初期时，THF产品杂质含量较低，一般在40-60ppm之间；当运行一段时间后，杂质含量逐步上升，在下次排放开始前，THF产品杂质的含量更是达到了130-160ppm。为改变这种情况，我们对塔底的排放方式进行了优化整改。

将高沸塔塔底的排放方式改为连续排放：增加一流量排放控制回路，并对该排放流量进行累积计量，综合考虑连续排放流量和THF产品的杂质含量以及产品的收率等各方面情况，连续排放流量控制在25kg/h可以达到一个相对平衡的位置，在这种模式下运行，THF产品的总杂质含量控制在50-80PPM范围。而塔底的排放量一天在600-800kg之间，比间断排放一天排放1.4T有了明显的减少。

通过优化操作方式，在THF产品质量得到保证的前提下，高沸塔排放废液造成的 THF损失得到了有效控制，节约了成本，降低了消耗。

5 结论

(1)通过对THF精制的提纯工艺进行分析论证和优化，THF精制的两个关键共沸精馏塔的运行得到了明显的改善，更易于操作和维护。

(2)通过对THF精制的提纯工艺相关控制要素的分析论证和优化，保证了排放的废水TOC合格，确保对环境不会产生影响；同时在THF产品质量的稳定性和连续性方面取得了长足的进步；经过优化后的有机废液的排放方式和排放量控制，使THF的产品质量得到提高的同时，降低了消耗。为THF精制的高效运行提供了保障。

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Optimization of Variable Pressure ConstantBoiling Rectification Process of Tetrahydrofuran

ZuoDongliang

(DepartmentofChemicalEngineering，SichuanUniversity，Chengdu610065,Sichuan,China)

In this paper， the application and production process of tetrahydrofuran are discussed，and the optimization of some processes and operation of tetrahydrofuran refining system is emphasized. The operation stability of THF refining system and the quality of tetrahydrofuran product were improved from the process optimization,and the consumption was reduced under the precondition of ensuring the quality of tetrahydrofuran products.

THF；refining；optimization