法门寺地宫出土唐代丝绸保存状况对比研究

路智勇 曹婧婧 惠任 徐方圆 张静

（1.陕西省考古研究院；2.西北大学；3.上海博物馆）

1987年，在陕西法门寺地宫考古发掘中出土了大量珍贵的唐代丝绸。按照类型不同，这批丝绸可分为两类，一类是皇室贵族的供养品，一般以箱箧盛放，主要是丝绸衣物和匹料，第二类是其它物件的附属品，如包裹金银器物、宝函的包袱等[1]。限于当时的保存条件，大部分丝绸在普通室内环境存放，一部分丝绸在冰柜内低温保存。2002年起，在普通室内环境存放的丝绸文物被转移到恒温恒湿环境内存放，在冰柜内存放的丝绸文物仍在冰柜内低温保存。从法门寺丝绸被密封于地宫起，先后经历了地宫和人防地下室两个存放阶段，这两个保存环境相对密闭稳定。因此可以认为法门寺丝绸在这两个阶段中所经历的保存环境条件是相同的，环境条件对丝绸的老化影响也可以认为是近似的。法门寺地宫发掘已经过30年，出土丝绸在这两种环境下的保存状况如何，有无明显优劣之分，低温环境是否有利于丝绸文物的保护均是值得关注的问题。为此本文分别从两种环境下保存的法门寺丝绸中选取了3个织物残片样品，运用显微形貌分析、全反射傅里叶红外光谱仪、X射线衍射分析技术手段对6个样品进行综合分析，对分析结果所揭示的保存状况信息进行讨论，对比在低温环境与实验室恒温恒湿条件下保存的丝绸样品的保存状况，评估法门寺丝绸的保存现状，为未来改善保存环境条件提出数据指导意见。

一、研究方法

本研究从保存在室内恒温恒湿环境以及冰柜低温保存环境下的法门寺丝绸文物上分别选取了3个织物小残块样品（表一），进行系列形貌观察与分析对比。首先，利用超景深显微镜对样品的外观形貌和表面老化特征进行表面观察，所用超景深显微镜的放大倍率在20～200倍之间，通过多组照片叠加的方式对丝绸样品全貌及纤维老化特征进行分析对比。同时，利用具备更大放大倍率的扫描电子显微镜对丝绸织物纤维的老化细部特征进行对比观察分析。所用扫描电镜为VEGA-3-XM钨丝灯型扫描电镜，对所有分析样品进行了喷碳处理，以使其具备一定的导电性能，便于形成稳定的二次电子扫描电镜形貌图片，测试条件为真空模式9×10-3Pa，高压10-15Kv，工作距离为43～49mm。在每个样品中选取一部分纤维，利用全反射傅里叶红外光谱仪分别对每个样品的五个不同点进行分析，然后应用OMNIC软件处理获得原始光谱、二阶导数光谱和傅里叶去卷积光谱原始数据，应用Origin完成曲线拟合，得出二级结构的相对百分含量，用于分析6个纤维样品结晶度的相对高低。

另外，利用X射线衍射分析法对样品丝绸纤维的结晶度进行分析对比，结晶度的不同可以反映丝绸纤维的老化程度。由于丝素分子中有结晶区存在，分子的规则排列可产生X射线的衍射图像，根据这种衍射图像就可以研究分子的结构排列以及取向度和结晶度等。丝素分子中同时又存在非晶区(也称无定形区)，故在衍射图中同时存在结晶区造成的衍射和非晶区造成的散射。对于利用X射线衍射分析法分析老化丝织品结晶度的研究而言，衍射角2θ=20°的峰为衍射峰，由于丝绸文物纤维老化严重，所产生衍射谱图的衍射峰形不明显，加之因丝织品附带环境无机物所产生的衍射干扰峰较多，对老化严重的法门寺丝绸纤维若采用衍射峰强度与散射谷与谷平滑的曲线连接的比值来计算得出的结晶度准确性较差，参考价值不大。因此，在本研究中采用与空白丝绸的衍射结晶度对比的方法来估算法门寺丝绸不同样品的结晶度更为可行可靠。在此次分析中，扫描速度为 5°/min，记录得到 2θ=0～50°之间的衍射强度曲线测出其结晶度。

表一 取自不同保存环境的法门寺丝绸纤维样品

由于法门寺丝绸纤维老化严重，其强度韧性很差，难以使用常规织物纤维强度测试仪进行强度测试，因此在本研究中未能对法门寺丝绸纤维样品的强度进行测试。另外，法门寺丝绸所包含的材质除了蚕丝纤维外还有染料与捻金线，理论上对法门寺丝绸保存状况的评估应该包括对纤维、染料与捻金线的全面评估，但法门寺丝绸的主体材质仍然是蚕丝纤维，加上对染料及捻金线的老化状态评估涉及更为复杂的理论与技术，本研究仅对蚕丝纤维的老化状况进行了对比评估。

二、法门寺丝绸保存环境条件

两组样品分别来自于两种保存环境，一类是先在普通室内保存后在恒温恒湿条件下保存的织物，另一类是在冰柜内低温保存的织物。法门寺恒温恒湿环境内的温湿度基本相对稳定，相对湿度在57%左右，温度在20C°左右。冰柜内的低温环境在长时间段内相对较为稳定，温度在4～5C°，相对湿度在85%左右。这一相对湿度值看似很高，其实应当注意在温度为4C°、相对湿度为80%的环境中所含绝对水蒸气的量为5.12g，而普通室内温度为20C°、相对湿度为55%的环境中所含绝对水蒸气的量为9.515g[2]。关于低温高相对湿度保存环境对丝绸文物的劣化影响，笔者曾做过专门分析[3]。不能简单的认为高相对湿度环境就一定比低相对湿度环境对丝绸文物的劣化影响大。

虽然冰柜内低温环境从长时间段看相对稳定（图一），但在短时间内相对湿度其实是随着冰柜压缩机制冷系统的反复启动而频繁波动的（图二）。这一相对湿度频繁波动的环境对丝绸文物的劣化可能会有一定的影响。受自动温控装置调控的环境，一般都存在温度调节设备随环境温湿度条件变化而频繁启动，进而导致环境温湿度在小范围内的长期频繁波动的现象，这对丝绸等有机质文物的保存有一定的不利影响。

三、形貌观察与科学分析结果

1.织物和纤维老化形貌显微观察

从超景深显微镜对样品织物的形貌观察来看（图三、四、五、六、七、八），与现代样品相比，1-6#样品均发生了较深程度的老化，5-6#样品总体老化程度比1-3#样品深。与1-3#样品出现龟裂纹类裂痕不同，4-6#样品出现较多的表面片状剥蚀，呈斑驳状，进而出现表面酥粉化，粉化老化产物在纤维表面呈板结状覆盖，除了对纤维本体的材质破坏外，对纤维外观形貌影响严重。

图一 冰柜低温保存环境两周内相对湿度变化趋势

图二 24小时内冰柜中相对湿度的波动图

对每一个丝线样品均选择了多个位置拍摄了多张扫描电镜图片，受篇幅所限对每个样品只选用了一张照片（图九、一〇、一一、一二、一三、一四）。总体而言，对丝线样品细部与对织物样品的扫描电镜形貌观察所显示的特征接近。1-3#丝线样品在各自的老化特征上存在一定差异，但大部分老化为表面老化，纤维存在较多断裂和表面纵向裂隙，纤维之间存在一定的粘连现象。4-6#样品的老化则更多的发生在纤维相对较深的位置，纤维表面多见片状剥离，出现较多凹陷。表二为样品织物残片和丝线纤维扫描电镜形貌观察结果的对比信息汇总。

2.全反射傅里叶红外光谱分析

利用全反射傅里叶红外光谱仪对1-2#样品和4-6#样品以及1个现代丝绸空白样共6个样品进行了分析测试，对每个样品均随机取五个不同的点进行测试，应用OMNIC软件处理获得原始光谱、二阶导数光谱和傅里叶去卷积光谱原始数据，应用Origin完成曲线拟合。得出的二级结构相对百分含量数据如下（表三）。

β-Sheet、α-helix二级结构主要分布在丝绸蛋白质的结晶区，而Random、β-Turn主要分布在非结晶区，由表三的数据可知：5#、4#、2#样品的β-Sheet、α-helix相对百分含量较高，而2#、4#、6#样品的α-helix相对百分含量较高，从这个角度看2#、4#样品的结晶度较高。所测5个样品的β-Sheet与α-helix的含量都比空白样的含量低，说明法门寺丝绸纤维样品老化严重，其结晶区所受损伤较大。但因为不能说明β-Sheet、α-helix全部分布在结晶区，因此利用全反射傅里叶红外光谱仪不能划分具体的结晶区和非结晶区，所以上述数据不能作为定量结果，测量纤维较为可信的结晶度需要借助X射线衍射分析。

3.3 X射线衍射分析纤维结晶度

对纤维的结构研究认为纤维的微细结构是由结晶区和非结晶区组成[4]。在结晶区中纤维大分子排列致密有序，在非结晶区纤维大分

图三 1#样品的扫描电镜形貌

图四 2#样品的扫描电镜形貌

图五 3#样品的扫描电镜形貌

图六 4#样品的扫描电镜形貌

图七 5#样品的扫描电镜形貌

图八 6#样品的扫描电镜形貌

子为无序杂乱排列状态。结晶度指纤维微观结构中结晶区所占的比例，结晶度是纤维的重要结构参数，结晶聚合物的物理机械性能、光学、电学等性能在相当程度上都受其结晶度的影响[5]。纤维老化后，分子中结晶区与非结晶区含量发生变化。所测得纤维结晶度越大，说明纤维老化程度越小，纤维强度越高，抗弯能力越强；反之，纤维分子内部非结晶区含量越高，则纤维越柔软，机械强度越低，保存状况越差，更易受到外部环境因素的侵蚀。当X射线照射到纤维样品上时，结晶区将产生一系列独立的衍射环或衍射弧，而非结晶区则产生弥散的连续晕圈[6]。因此，利用X射线衍射可以测出纤维结晶度。通过测定空白丝绸的结晶度，衍射角2θ=20°的峰较为明显，其结晶度为20%；把各样品与空白丝绸的衍射图相比较可知，比较衍射峰强度可估算1-6#样品的结晶度分别为5%、6%、11%、4%、9%和5%。从所测结果可见，4#样品的结晶度最低（图一五），结晶区老化最严重，其次为1#、6#、2#样品，其结晶区老化较为严重，5#和3#样品的结晶度较高，3#样品结晶度最高（图一六），其丝绸文物老化程度较小。

图一〇 2#样品纤维的扫描电镜形貌

表二 法门寺丝绸样品织物与纤维扫描电镜形貌观察结果

四、保存状况对比评估

法门寺丝绸样品的形貌观察以及结晶度测试结果与现代丝绸空白样相比均可见明显的劣化特征，可见法门寺丝绸的老化程度较深，保存状况极差。对两组分别来自于普通室内及恒温恒湿条件与冰柜低温保存环境的样品的形貌观察及结晶度分析结果来看，并不能简单得出两组样品保存状况的优劣结论。

从样品纤维形貌的不同老化特征看，在普通室内环境保存过现在恒温恒湿条件下保存的丝绸样品的光泽度优于在冰柜内低温保存的丝绸。两种环境下保存的丝绸样品的纵向裂隙老化特征没有明显区别。在冰柜低温环境内保存的丝绸样品表面出现了较多片状剥蚀，产生了较多凹陷损伤。从纤维粘连的角度看，两组样品均有比较重的粘连现象，其中6#样品的纤维表面出现较多的粉化现象，纤维外观形貌特征损失较多。总体上在纤维老化的某些特征方面，在冰柜内低温保存的丝绸比在室内恒温恒湿环境下保存的丝绸文物的劣化程度稍严重，但这一差别并不明显。

图一一 3#样品纤维的扫描电镜形貌

图一二 4#样品纤维的扫描电镜形貌

图一三 5#样品纤维的扫描电镜形貌

图一四 6#样品纤维的扫描电镜形貌

从样品纤维结晶度的角度看，恒温恒湿条件下保存的三个样品的结晶度总和为22%，大于在冰柜低温保存环境下保存的3个样品的结晶度总和18%。这也说明，总体上在室内普通环境及恒温恒湿环境内保存的丝绸文物的保存状况稍优于在冰柜内低温保存的丝绸文物。同一环境下的三个样品的结晶度也各不相同，说明各织物的劣化状态也存在差异，这可能与各织物的展开折叠程度、包装方式、保存微环境等因素的差异有关。在所测6个样品中，结晶度最高的是在恒温恒湿环境下保存的3#样品，结晶度最低的是低温保存在冰柜内的4#样品。3#样品是由银丝编织网装饰的丝履，在1987年考古发掘中即被现场提取，提取后保持原状在木质文物盒内存放，先在普通室内存放后在恒温恒湿环境存放。4#样品是一件蹙金绣裙，在考古发掘现场提取后不久即经展开平放，后因发霉等病害曾经历过环氧乙烷熏蒸处理，直到后来在冰柜内低温保存。相对于未被揭展的织物，揭展过的织物更多的暴露在环境中，更容易受环境因素的影响而出现更深程度的劣化。

20余年前，文物保护工作者决定将霉害频发、粘连严重的法门寺丝绸存放于冰柜内以控制霉害，并希望利用低温环境给丝绸文物营造较好的保存环境。但本文所开展的样品老化形貌观察与结晶率测试结果显示，冰柜内丝绸文物的保存状况并不比在恒温恒湿环境内存放的丝绸的保存状况好。冰柜低温保存环境对控制织物霉害有明显作用，给丝绸文物保存营造了低温、避光、防尘和隔绝有害气体的环境，这些都是低温冰柜环境有利于丝绸文物保存的积极作用。另外，由于冰柜环境的低温高相对湿度条件，保存在内的粘连丝绸织物的层结构保存地较为清晰，有利于控制粘连织物的粘连板结病害程度。另外，低温冰柜环境理论上对丝绸染色的稳定性保存也可能有积极作用。简单总结，冰柜低温保存环境虽然在某些方面有利于丝绸文物的保存，但在蚕丝纤维的形貌保存和老化程度控制方面，与恒温恒湿保存环境相比没有明显的积极作用甚至有更深的不利影响。

五、结论

通过对两种环境下保存的法门寺丝绸样品的形貌观察和结晶度分析，发现法门寺丝绸均存在较深程度得劣化，但所测分析结果并不能简单评估两种环境对丝绸文物保存的优劣影响。虽然冰柜低温保存环境在某些方面有利于丝绸文物的保存，但在纤维形貌特征和结晶度方面却没有积极作用。理论上讲，较低的环境温度有助于使文物的化学能处于较低状态，使文物老化速度处于较低水平。从这一角度讲，在冰柜低温环境内保存的法门寺丝绸文物的纤维形貌和结晶度应该处于较好的状态，但实际测量结果却并非如此。造成这一结果的原因，可能与冰柜内温湿度的频繁波动有关。

表三 法门寺丝绸样品蛋白质二级结构相对百分含量数据

图一五 4#样品纤维X射线衍射谱图

图一六 3#样品纤维X射线衍射谱图

冰箱自动温湿度控制系统决定了其所控制的环境存在小范围内温度与相对湿度规律波动的特点，蚕丝纤维经历反复的吸放湿过程会造成纤维的深度老化。丝绸文物随环境相对湿度频繁波动而发生的劣化，与其蚕丝纤维在环境相对湿度变化时吸收和释放水分的能力和反应时间有关。老化状态不深、表面装饰简单、结构疏松、较为轻薄的织物，在环境相对湿度频繁规律波动时，纤维吸收和释放水分并达到一定平衡所需的反应时间较短，随外部环境湿度变化而相应吸收、释放水分的呼应比较充分，因而受到此类相对湿度频繁波动劣化影响的程度较大。而老化严重、吸湿能力差、达到回潮平衡需时较长的纤维，则有可能因为自身吸收、释放水分的反应速度比较慢，随外部环境相对湿度变化而相应变化的能力较差，因而受其影响而劣化的程度和几率则相对较小。因此，纤维保存状况较好的丝绸文物应尽量避免在冰柜内低温保存。

本研究的测试结果显示法门寺丝绸的老化程度较深，因而其蚕丝纤维在冰柜相对湿度频繁波动时快速吸放湿的能力比较差，可以认为当前因为环境频繁波动对法门寺丝绸造成的劣化影响处于比较低的水平，更多的劣化应当是发生在法门寺丝绸被放入冰柜的早期阶段。但从法门寺丝绸的长久保存考虑，在冰柜内存放的丝绸应尽早转入常规恒温恒湿环境存放。考虑到部分法门寺丝绸已在冰柜内长期保存，文物材质对这一环境条件已经具备了稳定的适应能力，因此在转入常规恒温恒湿环境存放前，需要做好文物保存环境过渡和材质适应调节的详细技术方案，确保从冰柜内取出的丝绸文物有充足的时间在稳定梯度变化的环境条件下逐渐适应新的常规恒温恒湿环境。这是一项看似简单却存在很大风险的复杂技术操作，需要大量的理论和技术试验数据支撑才能开展。

对于丝绸文物的保存而言，应尽可能的利用建筑内部环境自然控制来实现环境的稳定控制，应更多的在库房建设和包装设施方面进行提升[7，8]，利用恒温恒湿设备进行环境控制来保存丝绸文物并非绝对安全，因为空调设备控制的环境同样存在短时间段内的温湿度频繁波动现象，这一问题与冰柜低温环境类似，也同样会引起丝绸纤维形貌和结晶度方面的劣化，本研究所测试样品的结果已经证实了这一现象的存在。

[1]陕西省考古研究院，法门寺博物馆，宝鸡市文物局，扶风县博物馆.法门寺考古发掘报告[M].北京：文物出版社，2007.

[2]郭宏.文物保存环境概论[M].北京：科学出版社,2001：52.

[3]路智勇，张静.试论丝绸文物保存中的相对湿度问题[J].文博，2016(2)：99-105.

[4]杨晓慧.糟朽丝绸的老化评估和加固保护研究[D].陕西师范大学，2002.

[5]Telem Gok，Bulent Ozipek，Ning Pan. Comparing Dynamic and Static Methods for Measuring Thermal Conductive Properties of Textiles [J]. Textile Research Journal，1998,68(1)：47-56.

[6]赵华山，姜胶东，吴大诚等.高分子物理学[M].北京：中国纺织出版社，1995：226.

[7]Padfield T.The role of absorbent building materials in moderating changes of relative humidity [D].Ph.D.thesis，The Technical University of Denmark，1998.

[8]罗曦芸，吴来明，张文清，夏玮，曹嘉洌.馆藏文物保存环境调湿材料研究进展[J].文物保护与考古科学，2009，21(S1)：11-14.