高分子材料对腐殖酸水溶效应的影响

李万涛+霍培书+李会侠+樊华+王开勇

摘要：矿物型腐殖酸用于速效肥、液体肥等诸多农业生产时，其水溶性至关重要。通过筛选高分子材料试验，运用两因素二次饱和D-最优设计，分析其促进腐殖酸溶解的效果。研究结果表明，三聚磷酸钠（STPP）、羧甲基纤维素（CMC）、三聚氰胺甲醛树脂（MF）3种材料可显著增加腐殖酸的溶解量，溶解效应最好的是STPP，其次是MF，再次是CMC。其他材料溶解腐殖酸的效果不佳。单效应和交互效应的分析进一步表明，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平的溶解量均有所增大；STPP在各水平下，HA各添加水平溶解量增加趋势较快；MF在1水平下，HA各添加水平溶解量均显著正向线性增加。

关键词：腐殖酸；高分子材料；水溶效应

中图分类号： S153.6+22文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）12-0224-04

腐殖酸（HA）是堆肥过程中生成的最具代表性的次生产物[1]，是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机物质，是一种优良的有机肥料[2]，且类型众多，资源丰富。腐殖酸溶于水后，属于有机-无机非均相胶体分散系统，除稀的腐殖酸钾（钠）、腐殖酸尿素之类的溶液外，多数腐殖酸类液体肥料（HA-F）溶解度不好[3-4]，或不是真溶液，为多相混合体系（真溶液、溶胶、悬浮体、粗分散体系），在水中容易表现为聚结和沉降不稳定性[4-5]。而HA-F要求相对均质稳定和易于流动，这增加了其生产与使用的难度。通过对原有基团或桥键的转化、裂解和激活（包括水解、氧化、解离等），增加HA含氧官能团的数量及其活性，是HA类物质活化机制的两大类型之一[6]。活化的目的是提高HA的溶解性，溶解性的大小一方面取决于物质本身的性质，一方面也与外界的环境（温度、pH值、压强等）有关，在实际农业生产中，外界环境条件是相对稳定的，要提高HA的溶解性，只能从HA本身入手。

随着滴灌技术在新疆大面积应用[7-8]，随水滴肥的施肥方式使溶解性低的HA-F难以适应农业生产需求，因此，提高HA-F的溶解性，是实现其在农业领域推广应用的一项重要举措。

1材料与方法

1.1材料

试验所用腐殖酸为市场上常见的瓶装分析纯腐殖酸（HA）。

供试高分子材料有聚丙烯酸类3种，分别是聚丙烯酸（PAAS）、阴离子型聚丙烯酸钠盐（P-19）、碱溶胀聚丙烯酸乳液类增稠剂（T-117）；木质纤维素类3种：木质素磺酸盐（LN）、丙烯葡聚糖S-200、羧甲基纤维素（CMC）；磺酸类2种：三聚氰胺甲醛树脂（MF）、直链烷基苯磺酸钠（LAS）；无机聚合物类2种：三聚磷酸钠（STPP）、聚合氯化铝（PAC）。各高分子材料的主要性质及浓度配比见表1。

1.2试验设计

首先筛选出对HA水溶量有效的高分子材料，然后对这些高分子材料进行最优设计试验，分析高分子材料与腐殖酸溶解的关系，得出高分子材料的最佳添加量。

1.2.1与腐殖酸作用的高分子材料筛选试验根据高分子物料的浓度配比，高分子材料中液态高分子材料因溶于水可忽略其质量，固态高分子材料质量为m1，HA的添加量m2为0.500 0 g，蒸馏水100 mL。每个处理重复3次，并以仅添加腐殖酸的处理为对照组（CK）。通过比较各处理得出HA平均溶解量，筛选出明显有作用于HA水溶量的高分子物料。

1.2.2高分子材料最佳添加量试验实施两因素二次回归饱和D-最优设计方案。此方案中的两因素分别为HA（x1）和试验一中筛选出的高分子物料xi（x2、x3、x4……），应变量为HA在水中的溶解量。每个处理重复3次，得出数据后建立回归方程并作分析。两因素二次回归饱和D-最优设计的试验设计矩阵编码见表2。

1.3測定方法

试验中不溶物质量m3的测定方法以中华人民共和国农业行业标准NY/T1993—2010水溶肥料水不溶物含量测定中的重量法为准。HA的溶解量m等于固态高分子材料质量m1与HA添加量m2之和减去不溶物质量m3，单位为g。表1有机物主要性质

聚合物类型种类pH值黏度

（mPa·s）分子量总含固量

（%）是否溶于水产品粒度浓度配比

（%）聚丙烯酸P-196.0～8.0>4040±2溶浅黄色黏稠液体0.10T-1172.0～4.0<5020±2溶白色乳液0.10PAAS8.0～9.02 000～2 5003×107>8胶体白色粉末0.10木质纤维素CMC6.5～8.5胶状乳白色纤维状粉末0.02LN5.5800×105溶咖啡色粉末0.05S-2005～82 500～400溶浅白色粉末0.10磺酸MF7～9≤0.05易溶棕色粉末0.05LAS弱酸326.49≤4溶棕色黏稠液体0.10无机聚合物STPP弱碱367.86易溶白色粉末0.02PAC碱性133.35易溶淡黄色颗粒或片状固体0.10

2结果与分析

2.1高分子材料对腐殖酸的溶解量影响

高分子材料溶解腐殖酸的效果见图1。不同高分子材料对腐殖酸的溶解量影响显著。与CK相比，STPP、MF、CMC 3种材料对腐殖酸的溶解量影响显著，分别增加了56.1%，267%、10.5%，其他材料对腐殖酸的溶解量没有明显促进作用。

2.2高分子材料最佳添加量分析

2.2.1最优设计处理结果根据试验结果，运用两因素二次回归饱和D-最优设计分别对CMC、STPP、MF与HA设计试验，得出HA溶解量结果见表3。

2.3单效应分析

2.3.1HA与CMC的溶解量单效应分析根据最优回归方程，采用降维法固定一个因子取0水平就可以得到另一个因子与溶解量的关系。据模型（4）预测单因子对HA溶解量影响的方程为：

yHA=1.407 5+0.159 2x1-0.4864x21；（7）endprint

yCMC=1.407 5-0.617 4x22。（8）

据公式（7）、公式（8）作图2，并令一阶导数为零，得x1=0.163 7，说明在同等水容积中，HA的施用量有一个最优值，在这个值下，HA的溶解性最好。从图2可以看出，CMC材料在-1～-0.131 5水平略微增加了HA的溶解量，但大于该水平后，HA溶解量显著降低。

2.3.2HA与STPP的溶解量单效应分析据模型（5）预测单因子对HA溶解量影响的方程为：

yHA=0.392 7+0.232 5x1；（9）

ySTPP=0.392 7+0.029 8x3。（10）

据公式（9）、公式（10）作图3，从-1～1水平，随HA的添加，其溶解量变化不大，但随STPP的添加，HA在水中的溶解量呈直线正相关。但在实际生活生产中，无限添加STPP是很不现实的，需要依据pH值和产品应用的效果进一步确定最佳添加量。从试验中确实可以明显地看出，加入STPP后，HA的溶解量有所增加，这可能与STPP本身的性质有关。STPP属于弱碱性物质，而HA在碱性环境中更易解离。同时试验过程中，STPP的分散力会受含量、成分、水解程度的影响而发生变化[9]。

2.3.3HA与MF溶解量单效应分析据模型（6）预测单因子对HA溶解量影响的方程为：

yHA=0.819 9+0.295x1；（11）

yMF=0.819 9+0.495 2x4-0.028 2x24。（12）

据公式（11）、公式（12）作图4，令公式（12）式一阶导数为零，得x4=8.780 1，说明在同等水容积中，MF的施用量有一个最优值，在这个值下，MF的溶解性最好。同时从图4可以看出，在-0.131 5～1水平，MF在水中的溶解性要优于HA。HA溶解量受到MF溶解量影响，随着MF的用量增加，HA的溶解量也随之增加。

2.4交互效应分析

2.4.1CMC与HA溶解量交互效应据最优方程（4）得出CMC与HA溶解量大小的交互效应关系见图5、图6。二者相互影响的变化趋势基本一致，由-1～1水平，溶解量先增大后减小。从图5可以看出，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平溶解量均大于CMC其他各水平，且在该水平下，随HA添加量增加，溶解量先增大后减小，在0.394 4水平下达到最大值，在-1水平下，溶解量较小。从图6可以看出，HA在-0.131 5或0.394 4水平下，CMC各添加水平溶解量均大于HA其他水平，且在该水平下，随CMC添加量增加，溶解量先增大后减小，在-0.131 5水平下达到最大值，在-1水平下，溶解量最小。

2.4.2STPP与HA溶解量交互效应据最优方程（5）得出STPP与HA溶解量的交互效应关系见图7、图8。图7结果表明，STPP与HA有相互促溶的效果，在STPP的各添加水平STPP溶解量均随HA添加水平增加而增大。图8结果表明，在STPP各水平下，HA添加水平溶解量变化趋势不同，在-1和-0.131 5水平下，随STPP添加量增加HA溶解量增大；在

0.394 4水平下，随STPP添加量增加溶解量变化不大；在1水平下，随STPP添加量增加HA溶解量反而减小。

2.4.3MF与HA溶解量交互效应根据最优方程（6）得出MF与HA溶解量大小的交互效应关系见图9、图10。二者相互影响的变化趋势基本一致，由-1～1水平，溶解量逐渐增

大。从图9可以看出，MF在1水平下，HA各添加水平溶解量均大于MF其他各水平，且在该水平下，随HA添加量增加，溶解量逐渐增加；在-1水平下，溶解量最小。从图10可以看出，HA在1水平下，MF各添加水平溶解量均大于HA其他添加水平，且在该水平下，随MF添加量增加，溶解量逐渐增加，在-1水平下，溶解量最小。

3结论与讨论

STPP、MF、CMC 3种材料可显著增加腐殖酸的溶解量，溶解效应最好的是STPP，其次是MF，再次是CMC。其他材料溶解腐殖酸的效果不佳。LAS、PAAS、PAC 3种材料不能提高HA的溶解量。其中PAAS和PAC同属于无机聚合物类，这类物质与HA反应主要是通过引入新的功能团直接提高HA的活性。LAS是磺酸基类的一种，通过取代HA上的芳香H或脂肪H增加HA的活化能，与同样是磺酸基物料的MF相比，LAS的作用微乎其微，甚至由于它本身的黏稠性质，使得HA难以与水接触，平均溶解量远远小于对照组。木质纤维素类的3种物质（LN、S-200、CMC）或均可提高HA的溶解量，尤其是CMC作用明显。

从单效应和交互效应分析可知，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平溶解量均有所增大；STPP在-1水平下，HA各添加水平均显著增加，且增加趋势最大。MF在1水平下，HA各添加水平均显著正向线性增加。此3种材料促进HA溶解的效应，CMC溶解效果最差，其溶解效应可能是由于CMC所带羧基功能团作用所致；MF对于HA具有明显随添加量增加交互促溶作用，其最大添加量有待进一步分析；STPP对于HA有明显的促溶效果，添加STPP大大增加了HA的溶解性，但其最大添加量还有待进一步分析。

参考文献：

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