反应型聚丁二烯改性剂的合成及其在结构胶中的应用

李凌霄，黄馨仪，阚成友

（清华大学化工系，北京 100084）

反应型聚丁二烯改性剂的合成及其在结构胶中的应用

李凌霄，黄馨仪，阚成友

（清华大学化工系，北京 100084）

为了克服聚丙烯酸酯类结构胶在粘接强度和韧性方面的不足，本文以端羟基聚丁二烯、酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯等为原料，通过多步有机合成反应，分别制备出了数种含有可聚合双键的反应型聚丁二烯，并对其化学结构进行了表征；然后将改性剂加入到聚丙烯酸酯类结构胶中，探究了改性剂种类及添加量、酸酐种类及用量、异氰酸酯种类等多种因素对不同基材粘接性能的影响。研究表明，不同基材对改性剂的选择性不同，改性剂的化学结构及其与结构胶的相容性是影响粘接性能的关键因素。

聚丙烯酸酯结构胶；聚丁二烯改性剂；粘接性能

由于结构胶具有轻质、高强、防腐等诸多优点，已在国民经济各领域得到了广泛的应用[1～5]。其中较为廉价、应用范围最广的聚丙烯酸酯结构胶在粘接强度和韧性方面有所缺陷，制约了其进一步发展。因此，如何通过化学改性或复合的途径改善和提高聚丙烯酸酯结构胶的综合性能，使其适应不同基材、不同环境下对应用性能的要求，一直是结构胶领域研究和开发的热点之一[6～16]。

由于聚丁二烯玻璃化温度较低并含有可利用的双键，在改性聚丙烯酸酯类结构胶方面有很大的发展潜力。其中，以端羟基聚丁二烯为基础原料，通过不同途径制备出的改性端羟基聚丁二烯已经得到较为广泛的研究和应用[17～20]。例如Boutevin[21]，Cherian[22]等人将端羟基改性为端羧基来提高胶粘剂的粘接性能。Patri等[23]制备了端异氰酸酯基聚丁二烯，并作为助剂将其加入到基础胶中来提高产品胶的性能。另外，Barcia[24]也报道了端环氧基聚丁二烯液体的方法。

本文以端羟基聚丁二烯、酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异氰酸酯为原料，通过多步有机合成反应制备出了含可聚合双键和端羟基以及含端氨酯基的2个系列的聚丁二烯改性剂，并将其添加到聚丙烯酸酯基础胶中，探究了改性剂的种类、用量等多种因素对产品胶在不同基材上粘接性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，纯度97%）、邻苯二甲酸酐（PA，纯度99%）、1,8-萘酐（NA，纯度98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；马来酸酐（MAH），AR，北京化学试剂公司；均苯四甲酸酐（PMDA），CP，中国医药集团上海化学试剂公司；3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯（TMI），纯度＞95%，东京化学工业株式会社；异氰酸苯酯（PI），纯度＞98%，德国默克公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，北京林氏精化新材料有限公司；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI，纯度99.5%）、1,6-己二异氰酸脂（HDI，纯度99.5%），万华化学集团股份有限公司；端羟基聚丁二烯（HTPB），Mn=3 115，CRAY公司。

1.2 改性剂的合成

如图1所示，首先通过2步反应制备出了4中不同结构的改性剂（I），然后将改性剂（I）进一步与不同的异氰酸酯反应，得到8种改性剂（II）。改性剂I和改性剂II以及所用原料的化学结构分别见表1和表2。

图2给出了改性剂II-1的合成反应式。

图1 改性剂（I）和（II）的合成路线Fig.1 Synthetic routes of modifier (I) and (II)

表1 改性剂I的化学结构及其相应的原材料Tab.1 Chemical structure of the modifier I and itstheir corresponding raow materials

表2 改性剂II的化学结构及其相应的原材料Tab.2 Chemical structure of the modifier II and itstheir corresponding raow materials

图2 改性剂（II-1）的合成反应和化学结构Fig.2 Synthetic reaction and chemical structure of the modifier （II-1）

1.3 表征方法

改性剂的化学结构在NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Electron公司）上进行表征；用酸碱滴定法跟踪改性剂I的合成过程，用正丁胺滴定法监测改性剂II的合成过程，2者分别从定性和定量上确保上述合成路线的顺利进行[25～27]。

按设计配方将改性剂添加到聚丙烯酸酯类基础胶中，然后在5967型万能材料力学性质测试仪（Instron公司）上进行力学性能的测试。按GB/T 2791标准考查其对基材铝板的剥离强度，按GB/T 7124标准考查其对SMC板的剪切强度。

2 结果与分析

2.1 改性剂化学结构

以改性剂I-1和II-1为例，它们的红外光谱如图3所示。与原料HTPB相比，改性剂I-1在1 726 cm-1（ C=O伸缩振动）和1 287 cm-1（C-O伸缩振动）出现了2个明显的吸收峰，同时结合酸碱滴定结果，确定了改性剂I的化学结构与设计结构相吻合。

对比改性剂II-1和I-1红外吸收光谱可以发现，改性剂II-1在3 351 cm-1处出现了-NH-的伸缩振动峰，结合对-NCO的滴定结果，确认了改性剂II-1的化学结构。

2.2 改性剂种类对粘接性能的影响

改性剂II是改性剂I与异氰酸酯进一步反应而得到的。以改性剂II-5为例，它是改性剂I-1与3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（TMI）反应的产物。为了研究二者因结构不同而引起的性能上的差异，分别取2种改性剂按照5%的质量分数添加到聚丙烯酸酯基胶中，分别以基于Al的剥离强度以及基于SMC的剪切强度为指标，考查了它们对粘接强度的影响（见图4）。

图3 HTPB，改性剂（I-1）和改性剂（II-1）的FTIR光谱图Fig.3 FTIR spectra of HTPB，modifier（I-1）and modifier（II-1）

从图4（a）可以看出，改性剂I-1的添加显著降低了结构胶对Al基材的剥离强度，而改性剂II-5的加入则使得剥离强度有明显提升。另外从图4（b）可以看出，改性剂I-1和改性剂II-5均可大幅提升结构胶对SMC基材的剪切强度，且改性剂II-5的效果明显优于改性剂I-1。因为改性剂I是添加型，而改性剂II是反应型，造成胶体材料本体强度差异较大，所以基于不同基材的粘接强度，均有改性剂II-5比改性剂I-1对结构胶粘接性能的提升更加显著。

2.3 改性剂添加量对粘接性能的影响

研究表明，结构胶的粘接强度与改性剂的用量密切相关。在此，以改性剂II-5为例，探索了其添加量对粘接性能的影响（见图5）。

图4 改性剂类型对基于Al片材剥离强度（a）和SMC片材剪切强度（b）的影响Fig.4 Effects of the type of modifier types on peel strength based on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

图5 改性剂II-5的用量对基于Al片材剥离强度（a）和SMC片材剪切强度（b）的影响Fig.5 Effects of the dosage of modifier II-5 amount on peel strength based on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

如图5（a）所示，与未添加改性剂相比，当改性剂II-5的添加量低于5%时，结构胶在Al基材上的剥离强度有小幅提升，但较高的改性剂添加量（高于6%）则会降低结构胶的剥离强度。因为在较少添加量时，氨基甲酸酯的引入带入了更多氢键作用，使得粘接性能增强，而添加量过大时，体系中交联密度的改变降低了结构胶的粘接性能。而对于SMC基材情况则明显不同，由于改性剂II-5分子中有苯环存在，它与SMC基材表面分子之间有较强的作用力，因而改性剂II-5的添加显著提高了结构胶在SMC基材上的剪切强度[图5（b）]。

2.4 酸酐种类对粘接性能的影响

固定改性剂用量为5%，选取由HTPB分别和PA、MAH、NA及PMDA反应生成的改性剂II-1、II-2、II-3和II-4，探究了酸酐种类对粘接性能的影响。

如图6（a）所示，与改性剂II-1和II-4相比，分别以MAH和NA为原料所得改性剂II-2和II-3可以显著提高结构胶在Al基材上的剥离强度。这是由于MAH位阻较小且溶解度大，它与HTPB反应充分，所得改性剂与基胶有较好的相容性，最终导致结构胶剥离强度的大幅提高。而相对而言，PMDA在HTPB中的溶解度较小，所得改性剂II-4在结构胶中相容性也较差。同时受电子效应的影响，改性剂II-1和II-4分子的苯环与Al基材中的自由电子形成一定排斥作用，使得结构胶与Al基材的亲和性降低，从而进一步降低了结构胶的剥离强度。

从图6（b）可以看出，相比于改性剂II-3和II-4，改性剂II-1和II-2可以显著提高结构胶在SMC基材上的剪切强度。这也是因为MAH与HTPB反应更为充分，所得改性剂在结构胶中有较好的相容性。另外，因改性剂II-1、II-3和II-4分子中含有苯环，理应对提高结构胶在SMC基材上的剪切强度有益，但由于PA、NA以及PDMA在HTPB中溶解度依次降低，使得改性剂在结构胶中相容性逐渐降低，因而导致剪切强度逐渐降低。

2.5 酸酐用量对粘接性能的影响

固定改性剂添加量为5%，以改性剂I-1为例，探究了改性剂合成过程中酸酐用量对结构胶粘接性能的影响。

如图7所示，HTPB与PA物质的量比为1∶1.8所得改性剂对结构胶的剥离强度和剪切强度的提高均优于物质的量比为1∶1.5和1∶2所得改性剂，说明只有当酸酐用量与体系中羟基数目匹配时才能达到最佳的改性效果。酸酐用量较少时对HTPB改性效果不足，对于粘接性能的提高不明显；而酸酐用量较多时，超出了能够消耗HTPB羟基的极限，残留在产物中的小分子酸酐也会导致结构胶粘接性能的降低，因此在合成改性剂时要严格控制HTPB与酸酐的投料比。

图6 酸酐类型对Al片材剥离强度（a）和SMC片材剪切强度（b）的影响Fig.6 Effects of the anhydride type on peel strength on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

图7 酸酐用量对Al片材剥离强度（a）和SMC片材剪切强度（b）的影响Fig.7 Effects of the anhydride amountdosage on peel strength on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

2.6 异氰酸酯种类对粘接性能的影响

固定改性剂添加量为5%，选取由改性剂I-1分别和PI、TMI、HDI、H12MDI及IPDI 5种异氰酸酯反应生成的改性剂II-1、II-5、II-6、II-7和II-8，探究了异氰酸酯种类对粘接性能的影响。

如图8（a）所示，由于改性剂II-1、II-5分子中的苯环与Al基材中的自由电子之间的排斥作用，使得它们对结构胶在Al基材上剥离强度的增强作用不如II-6、II-7和II-8。与之相反，因改性剂II-6、II-7和II-8分子中不存在苯环，避免了结构胶与Al基材亲和性的降低，因而可显著提高结构胶在Al基材上的剥离强度。

图8 异氰酸酯类型对Al片材剥离强度（a）和SMC片材剪切强度（b）的影响Fig.8 Effects of the isocyanate type on peel strength on Al sheets （a） and sheer strength on SMC sheets （b）

而图8（b）显示，结构胶在SMC基材上剪切强度的增减变化对改性剂种类的选择与剥离强度变化规律正好相反。分子中含有苯环结构的改性剂II-1、II-5能与SMC基材表面分子形成较强的作用力，因而可显著提高结构胶的剪切强度。而改性剂II-6、II-7和II-8分子中并无苯环结构，同时由于二异氰酸酯引入反应体系容易产生交联结构，从而降低改性剂在结构胶中的相容性，导致剪切强度的降低。

3 结论

本文以端羟基聚丁二烯为基础原料，通过分子结构设计和多步有机反应，制备出了2个系列的聚丙烯酸酯结构胶改性剂。发现改性剂种类及添加量、改性剂合成过程中酸酐种类及用量、异氰酸酯的用量等因素对结构胶粘接性能均有不同程度的影响，而且不同基材对改性剂的选择性不同。改性剂的化学结构及其与结构胶的相容性是影响粘接性能的关键因素，其中结构胶与基材的分子间作用力、苯环中π电子与基材的特殊作用等是影响粘接强度的重要微观因素。

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Synthesis and application of reactive polybutadiene modifiers and their application in structural adhesives

LI Ling-xiao, HUANG Xin-yi, KAN Cheng-you
(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

A series of reactive functionalized polybutadienes containing unsaturated double bond, which were prepared by stepwise reactions of HTPB with acid anhydride, glycidyl methacrylate and isocyanate in sequence and characterized, were added into the polyacrylate structural adhesive system to facilitate the adhesive performance. The eEffects of various factors including the type and contentthe dosage of acid anhydride and isocyanate in the synthetic process of the modifiers as well as the added amount of the modifiers on the adhesive performance were studied. The rResults illustrated that different substrates had different selectivity ofor the modifiers, and the chemical structure of the modifiers and the compatibility betweenof modifiers and in the structural adhesive played an important role forin the adhesive bonding performance.

polyacrylate structural adhesive; polybutadiene modifiers; bonding strength performance

TQ436+.2

A

1001-5922（2017）09-0027-07

2017-03-30

李凌霄（1992-），男，博士研究生。研究方向：材料与科学。E-mail：lilingxiaollx@163.com。