纳米化竹粉/羧甲基纤维素复合膜材料制备及性能研究

丁婷婷，李倩，金贞福，葛志伟，陆伟苗

(浙江农林大学工程学院，浙江 临安 311300)

纳米化竹粉/羧甲基纤维素复合膜材料制备及性能研究

丁婷婷，李倩，金贞福*，葛志伟，陆伟苗

(浙江农林大学工程学院，浙江 临安 311300)

为充分利用竹材资源，促进竹材的高值利用，笔者以氯乙酸作为醚化剂，对竹粉进行羧甲基化处理，在水中分离得到水溶性的纳米化竹粉(bamboo nano powder,NB)，并与羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)复合成膜，用于食品包装等领域。经扫描电镜显示其形态为颗粒状，且测得尺寸约为50 nm。与羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)经流延法复合成膜。通过X-射线衍射仪、电子万能试验机、扫描电镜、傅里叶红外光谱仪、紫外分光光度计对制备的纳米复合薄膜进行结构、形貌、吸潮率和力学性能表征。结果表明，当NB与羧甲基纤维素水溶液的体积分数从0%增至20%时，弹性模量由2 397 MPa增至3 932 MPa，增加了1 535 MPa，机械性能提高，但断裂伸长率降低；当体积分数高于20%，复合膜的力学性能呈现下降趋势。纳米化竹粉能够提高羧甲基纤维素膜的力学性能，降低吸潮性，可作为添加剂用于包装材料的制备。

纳米材料；羧甲基纤维素；复合膜；机械性能；吸潮性

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子。在生物界中，结合于有机体中的碳达2.7×1011t，其中99%以上的碳来自植物，植物中的碳约40%结合在纤维素中，说明植物界纤维素总量约为2.16×1011t，而每年植物通过光合作用可合成约1.5×1012t[1-2]，如棉花、木材、麻类、草类等。除植物界外，还有动物细菌、海底生物和各类动物体内的动物纤维素等[3-4]。纤维素具有来源广泛、可再生等优点，具有较大利用价值和潜力，被广泛应用于工业及生产生活领域，是目前利用较多的绿色能源之一。

在食品包装领域，考虑到环保和安全性，以聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯等高分子为主的塑料食品包装袋逐渐被新型的纸质包装袋和可食用、可降解包装材料替代[5-6]。我国目前使用的新型食品包装材料包括抗菌食品包装膜、可食性包装膜、可降解包装膜、复合包装膜等。纤维素及其各种衍生物具有天然可降解、无毒等优势，在食品包装材料中的应用较为广泛[7-8]。羧甲基纤维素(CMC)是一种水溶性的阴离子纤维素醚，为纤维素与氯乙酸经化学改性得到的一种衍生物，水溶液具有成膜、黏结等作用，因此广泛用于食品工业[9]、造纸工业[10-11]和医学领域[12]。由羧甲基纤维素制备的可食用性膜具有阻止水分、油脂迁移等作用，但因CMC具有亲水性羧甲基基团，制成的膜易碎、较硬且易吸潮，在实际应用中受限制。Cheng等[13]以羧甲基纤维素和葡甘露聚糖为原料，以棕榈油和氢氧化钾为增塑剂和增强剂制得具有较高机械强度、较低透湿性的可食用膜；孙瑶等[14]以海藻酸钠为成膜基料,羧甲基纤维素钠为共混膜原料,并添加增塑剂甘油和防腐剂山梨酸钾，制得抗拉强度较好的抗菌膜。张云[15]以海藻酸钠和羧甲基纤维素钠为主要成膜材料，刺槐豆胶为辅助成膜材料，添加甘油作增塑剂制备了一种新型三元共混膜，确定了制备综合性能较优的三元共混膜的最佳工艺条件，断裂伸长率高，具有较好的阻湿性能且膜光滑、透明。此外，利用大豆分离蛋白和羧甲基纤维素复合在提高抗拉强度和增强气体阻隔性能等方面有较好效果[16]。以可降解、来源于生物质基的增强体与CMC制备成复合材料，从而弥补CMC膜易碎、较硬且易吸潮等缺陷，是目前此方面研究的热点。

本试验采用羧甲基化反应直接将竹粉进行纳米化，将得到的纳米化竹粉(NB)与CMC复合成膜，此方法不仅能够改善其易碎、较硬且易吸潮等缺陷，还具有较高机械强度和较好透光性等优点，且原料来源广、成本低，具有生物可降解性，对环境友好，有较高经济效益。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

1.1.1 原 料

竹粉：试验原料取自浙江省临安市板桥村竹材加工厂的毛竹(Phyllostachyspubescens)材，用植物粉碎机粉碎后充分干燥，过60目(250m)筛，密封备用。

1.1.2 药 品

无水乙醇：分析纯AR，国药；氯乙酸：试药特级，和光纯业工业株式会社；NaOH：分析纯AR，江苏彤晟化学试剂有限公司，配置成质量分数为30%的水溶液。

1.1.3 仪器设备

微型植物粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司(FZ102型)，内径102 mm，转速1 400 r/min，粉碎效果30～120目(550～120m)，执行标准Q/12HQ3480—2003。循环水式多用真空泵：上海豫康科教仪器设备有限公司，SHB-IIIA型。低温冷却循环泵：南京文尔仪器设备有限公司，DLSB2F20型。超声波清洗仪：上海声源超声波仪器设备有限公司，SY8200-D型。送风定温干燥箱：上海市爱朗仪器有限公司，WFO-710型。傅里叶红外光谱仪：岛津IRPrestige-21型。热分析仪：德国耐弛STA409-PC。扫描电镜：日立SU8010。紫外分光光度计(UV)：上海棱光UV757CRT紫外分光光度计。X-射线衍射(XRD)：日本理学MiniFlex-2型X-射线衍射仪。电子万能试验机：新三思CMT6104。

1.2 纳米化竹粉的制备

1.3 纳米化竹粉/羧甲基纤维素复合膜(NB/CMC)的制备

配制质量分数为1%的NB水溶液，将NB水溶液常温下静置24 h，取样品水溶液上清液待用。配置质量分数为2%的CMC水溶液，在磁力搅拌器上充分搅拌溶解，直至CMC溶液呈透明状黏液，且无气泡。将制得的NB上清液按照体积比0%，5%，10%，15%，20%，25%和30%分别加入到CMC水溶液中，搅拌使NB均匀分散，在玻璃表面流延，去除气泡，然后在70℃送风定温干燥箱中成膜，切成1 cm窄条备用。

1.4 分析与表征

1.4.1 扫描电镜

将纳米化竹粉上清液滴在玻片上自然干燥后置于扫描电镜下，表面喷金后观察其形貌。

1.4.2 紫外分光光度计(UV)

采用紫外分光光度计在室温下测定，测定波长为800 cm-1。

1.4.3 吸潮率测定

将膜窄条平放至筛网上，筛网下为水层，液面距离筛网2～3 cm，室温、密闭条件，采用精密天平测定膜的质量，测定间隔为0.5 h，测定时段为0.5～4.5 h，计算公式如下：

吸潮率(W)=(B-G)/G×100%

式中：W为吸潮率，%；G为试样吸水前质量，mg；B为试样吸水后质量，mg。

1.4.4 傅里叶红外光谱

采用红外光谱仪在室温下测定，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率1 cm-1，用KBr压片法进行红外光谱分析(FT-IR)。

1.4.5 X-射线衍射(XRD)分析

采用X-射线衍射仪测试竹粉和NB的结晶特性。采用Cu靶，Kα射线源，管压为40 kV，管流为 30 mA，扫描范围为5°～60°，扫描速度为 5°/min。样品结晶度采用X-射线结晶指数表示，计算公式如下：

结晶指数= (I002-Iam) /I002×100%

式中：I002为 002 面峰的强度，即结晶区的衍射强度；Iam为2θ=18°时峰的强度，即无定形区的衍射强度。

1.4.6 机械拉伸强度

采用电子万能试验机新三思CMT6104测试拉伸强度，平行测定5次，去除异常数值后取平均值。

2 结果与分析

2.1 竹粉和NB的XRD分析

竹粉和纳米化竹粉的XRD谱图如图1所示。由图1可以看出，竹粉在16.3°,22.3°和35.1°出现了衍射峰，衍射峰强度能够反映纤维素分子中氢键作用强度。NB在20.6°和35.4°出现衍射峰，说明竹粉在纳米化反应过程中晶型发生了转变。此外，与竹粉相比，纳米化竹粉的衍射峰强度明显减弱，结晶度由46.89%降为39.62%，反应过程中结晶区被破坏导致纳米化竹粉结晶度降低。

图1 竹粉和纳米化竹粉(NB)的X-射线衍射图Fig.1 The X-ray diffraction pattern of bamboo powder and bamboo nano powder (NB)

2.2 竹粉和NB的红外光谱分析

图2 竹粉和NB红外图谱Fig.2 Infrared spectra of bamboo powder and NB

2.3 扫描电镜分析

将纳米化竹粉配置成质量分数为1%的水溶液，最终得到的NB并未完全溶于水，静置24 h后，上清液近乎透明，颜色略黄，沉淀部分呈黄色。图3a为质量分数1%的纳米化竹粉水溶液静置24 h后的图片，可看出具有明显分层现象。通过Kraft木质素法测定原料发现，经蒸爆分离后，竹粉中木质素质量占12.67%，NB水溶液产生分层可能由竹粉中未彻底分离的木质素和未反应的纤维素导致，经测试计算，其溶解度为61%。图3b为上清液的SEM电镜扫描图，从图中可观察到明显的短棒状近颗粒状物，经测试其尺寸均为50 nm左右。

纯CMC膜和加入10%纳米化竹粉制备的复合膜分别如图4a和图4b所示。由图可见，表面无气泡，光滑度和表面平整性均较好，复合膜的透光性有所降低，但差别不明显，总体上仍具有较好透光性。NB/CMC复合膜透光率随NB体积分数增加的变化趋势如图5所示。由图5可见，加入纳米化竹粉后复合膜的透光性有所降低，但变化趋势较缓，透光率在65%～80%范围内。

图3 1% NB水溶液及其SEM图Fig.3 1% NB aqueous solution and its SEM diagram

图4 CM膜和NB(10%)/CMC膜Fig.4 The CM film and NB (10%)/CMC film

图5 NB/CMC复合膜透光率随NB体积分数变化Fig.5 Change of transmittance of NB/CMC composite film with volume fraction of NB

2.4 吸潮性分析

不同NB/CMC复合膜在室温、密闭条件下吸潮率随时间变化如图6所示，图中曲线分别为纯CMC膜和不同NB体积分数的复合膜吸潮率的变化。由图6可见，加入NB的复合膜吸潮率明显低于纯CMC膜，且随NB体积分数的增加，复合膜的吸潮率逐渐降低。

图6 不同NB/CMC复合膜吸潮率Fig.6 Water absorption of different NB/CMC composite film

为进一步分析随NB体积分数不同复合膜吸潮性的变化情况，在相同条件下，每30 min测定各样品的吸潮率，并以吸潮率对时间作图，结果如图7所示。由图7可见，4.5 h时，纯CMC膜吸潮率达到36.76%，而加入NB的复合膜吸潮率均低于纯CMC膜，但NB体积分数增至20%后，吸潮率变化趋势逐渐减弱，吸潮率低于30%，最低值达20%左右。CMC有许多亲水基团，吸湿性大，而NB中羟基等基团在CMC的亲水性基团中穿插交错，导致薄膜结构更致密，也在一定程度上减少了亲水基团和水的接触面积，使得水分在复合膜表面附着能力减弱，进而导致复合膜吸潮性降低，也在一定程度上减少了亲水基团和水的接触面积，使得水分在复合膜表面附着能力减弱，进而导致复合膜吸潮性降低。

图7 不同NB/CMC复合膜在4.5 h时的吸潮率Fig.7 Water absorption of different NB/CMC composite film at 4.5 h

2.5 机械强度分析

不同NB体积分数下的断裂伸长率和弹性模量如表1所示。由表1可见，当NB体积分数增加至10%，由于NB和CMC相互交联，增加了膜的强度，弹性模量由2 397 MPa增加至3 932 MPa，增加了1 535 MPa。当NB体积分数高于10%时，其弹性模量呈下降趋势，这由二者微相分离和纳米化竹粉的刚度所导致。当NB体积分数增加到30%时，复合膜的拉伸强度降低到2 881 MPa，这可能是由于随NB质量分数的持续增加，NB和CMC产生的交联点也随之增加，相邻交联点的距离缩短，使得交联效果下降，因此降低了复合膜强度。随NB体积分数不断增大，复合膜的断裂伸长率呈下降趋势，NB体积分数从0%增加到30%，断裂伸长率由15.3%下降至4.5%，这可能是由于本试验采用的方法制备出的纳米化竹粉形态为球形，虽增加了膜强度，但与CMC的交联作用尚不能达到晶须形态交联效果，产生的交联点较多，在相同受力条件下，交联点多使得各交联点之间存在受力不平衡，导致断裂的机率增加，因此在一定程度上影响了膜的韧性。

表1 不同NB体积分数条件下NB/CMC复合膜拉伸性能Table 1 Tensile properties of NB/CMC composite films with different volume fraction of NB

注：括号内数据表示NB的体积分数。

3 结 论

本研究对竹粉进行了化学改性，制备出达到纳米尺寸、球状颗粒的纳米化竹粉，易分散于水中，利用其水溶性部分作为增强剂，与羧甲基纤维素复合成膜，制备出纳米化竹粉/羧甲基纤维素复合成膜，表面无气泡且较平整，具有较好透光性、机械性能和吸潮性，有一定的利用价值。由于制得的NB/CMC复合膜全部选用生物基材料，易降解，绿色环保，因此可广泛用于食品包装等领域，具有较好应用前景。

[1]张智峰.纤维素改性研究进展[J].化工进展,2010,9(8):1493-1501.ZHANG Z F.Research progress in cellulose modificatio[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2010,9(8):1493-1501.

[2]叶代勇,黄洪,傅和青,等.纤维素化学研究进展[J].化工学报,2006,57(8):1782-1791.YE D Y,HUANG H,FU H Q,et al.Advances in cellulose chemistry[J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China),2006,57(8):1782-1791.

[3]MARCOS-GARCAL M,MENÉNDEZL E,Mateos P F,et al.Obtaining bacterial cellulose as alternative to plant cellulose[J].New Biotechnology,2016,33(3):413.

[4]KIM D Y,NISHIYAMA Y,KUGA S.Surface acetylation of bacterial cellulose[J].Cellulose,2002,9(3):361-367.

[5]秦蓓.塑料食品包装材料安全性研究现状[J].包装工程,2011(19):33-37,42.QIN B.Progress of plastic food packaging safety research[J].Packaging Engineering,2011(19):33-37,42.

[6]杨涛.绿色包装食品包装安全与塑料包装材料[J].塑料包装,2013,23(2):1-4.YANG T.Green packaging and food packaging security impact on plastic packaging material[J].Plastic Packaging,2013,23(2):1-4.

[7]孟令馨,徐淑艳,谢元仲.纳米纤维素及纤维素衍生物在包装材料领域的应用[J].森林工程,2015,31(5):134-138.MENG L X,XU S Y,XIE Y Z.Application of nanocellulose and cellulose derivatives in packaging materials[J].Forest Engineering,2015,31(5):134-138.

[8]沈洁,王家俊,刘幸幸,等.原花青素/醋酸纤维素可降解包装薄膜的结构与抗氧化性能[J].浙江理工大学学报,2011,28(6):865-870.

[9]邱超,姬娜,赵梅,等.羧甲基纤维素辅助微波干热对蜡质玉米淀粉理化特性的影响[J].中国粮油学报,2016,31(3):25-29.QIU C,JI N,ZHAO M,et al.Effect of microwave-assisted dry heating with sodium carboxymethyl cellulose on physicochemical properties of waxy corn starch[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,2016,31(3):25-29.

[10]曹婉鑫,陈洋,唐瑶.羧甲基纤维素作为造纸助剂在纸张生产中的应用[J].华东纸业,2015,46(2):38-41.

[11]贝俊杰,曹云峰.疏水改性羧甲基纤维素及其在废纸脱墨中的应用[J].林产化学与工业,2015,35(3):80-84.BEI J J,CAO Y F.Application of hydrophbic carboxymethyl cellulose in deinking[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2015,35(3):80-84.

[12]王碧,廖立敏,李建凤,等.胶原蛋白/海藻酸/羧甲基纤维素共混膜的结构与性能[J].化学世界,2013,54(3):155-160.WANG B,LIAO L M,LI J F,et al.Structure and properties of collagen/alginate/carboxylmethyl cellulose blend film[J].Chemical World,2013,54(3):155-160.

[13]CHENG L H,ABD K A,SEOW C C.Characterisation of composite films made of konjac glucomannan (KGM),carboxymethyl cellulose (CMC) and lipid[J].Food Chemistry,2008,107(1):411-418.

[14]孙瑶,王瑞,腾飞,等.海藻酸钠-羧甲基纤维素-山梨酸钾复合抗菌膜的制备[J].食品工业科技,2013,34(9):90-93.SUN Y,WANG R,TENG F,et al.Preparation of sodiumalginate-sodium carboxymethyl cellulose-potassium sorbate compound antibacterial film[J].Science and Technology of Food Industry,2013,34(9):90-93.

[15]张云.海藻酸钠—羧甲基纤维素钠—刺槐豆胶三元共混膜的制备及性能研究[D].杭州：浙江大学,2017.ZHANG Y.Preparation and properties of sodium alginate-sodium carboxymethl cellulose-locust bean gum ternary blend film[D].Hangzhou:Zhejiang University,2017.

[16]张超,郭晓飞,李武,等.羧甲基纤维素含量对大豆分离蛋白复合包装材料结构和性能的影响[J].中国食品学报,2014,14(2):187-192.

Preparation and properties of bamboo nano powder/carboxymethyl cellulose composite film

DING Tingting,LI Qian,JIN Zhenfu*,GE Zhiwei,LU Weimiao

(School of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China)

Nanocrystalline cellulose is renewable and biodegradable,also has excellent mechanical properties.It can be used as the reinforcing material for various polymer matrix and has broad application prospects.Carboxymethyl cellulose (CMC) is one of the important derivatives of cellulose and has been widely used as food packaging materials due to its biological activities.Bamboo is a fast grow plant and widely distributed source.In this paper,bamboo powder was treated by chloroacetic acid as an etherification agent.Water-soluble bamboo nano powder (NB) was then isolated after the treatment.The morphology of the resulting NB obtained by scanning electron microscopy indicated that the NB is granular with the size about 50 nm.The NB/CMC composited film was prepared by casting method and characterized by X ray diffraction,electronic universal testing machine,scanning electron microscope,and infrared spectrometer to investigate its structure,morphology,moisture absorption and mechanical properties.It was found that when the volume fraction of the NB and CMC increased from 0% to 20%,the elastic modulus of the composite film increased from 2 397 MPa to 3 932 MPa,while the elongation at break decreased.When the volume fraction of the NB was higher than 20%,the mechanical properties of the composite film decreased.The results indicate that the bamboo nano powder can improve the mechanical properties and reduce the moisture absorption of the composite film,which makes it a candidate as an additive for the preparation of packing materials.

nano-materials;carboxymethyl cellulose;composite film;mechanical property;water absorption

TB33

A

2096-1359(2017)05-0090-05

2016-08-03

2016-11-04

国家自然科学基金(31670597，51603189)；浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)项目(2016R412046)；科技部中日双边合作项目(2016YFE0125800)；浙江省林化产品制造产业团队项目(2013TD17)；浙江省青年基金 (LQ14C160004)。

丁婷婷，女，研究方向为生物质能源与材料。

金贞福，女，教授。E-mail:jinzhenfuzj@126.com