异丙醇铝水解制备氧化铝研究

佟佳，吕振辉，薛冬，张学辉，王永标

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化金陵分公司，江苏 南京 210033）

异丙醇铝水解制备氧化铝研究

佟佳1，吕振辉1，薛冬1，张学辉1，王永标2

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化金陵分公司，江苏 南京 210033）

采用异丙醇铝水解法制备氧化铝，考察了多种因素对氧化铝物化性质的影响。用X射线衍射、氮物理吸附、扫描电镜等方法分析了所得样品的晶相结构、孔结构以及微观形貌。试验结果表明：异丙醇铝在不同条件下水解均能制备出高纯的拟薄水铝石；提高水解温度有利于提高所制备氧化铝的孔径以及孔容；低水解液浓度有利于制备大孔容的氧化铝，而高水解液浓度有利于制备小孔容的氧化铝；水与异丙醇铝比例在 2：1～4：1时拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔容达到最大；水解时间为3～4 h是制备高比表面积和大孔容拟薄水铝石和氧化铝的最佳时间。

异丙醇铝；水解；氧化铝；性质

Abstract:Alumina was prepared by aluminum isopropoxide method. The effect of process parameters on the physicochemical properties of alumina were studied. Techniques such as XRD, N2-TPD, and SEM were employed to characterize the crystal phase, pore structure, and apparent morphology. The results show that the hydrolysis of aluminum isopropoxide can prepare high pure pseudoboehmite under different conditions. Increasing the hydrolysis temperature is helpful to improve the pore size and pore volume of prepared alumina. Low concentration of hydrolyzate can prepare small pore volume alumina. High concentration of hydrolyzate can prepare large pore volume alumina. When the ratio of water and aluminum isopropoxide is between 2:1 and 4:1, the specific surface and pore volume are the maximum. The best hydrolysis time is 3 ～ 4 h for preparation of high specific surface area and large

pore volume alumina.

Key words:Aluminum isopropoxide；Hydrolysis；Alumina；Property

与无机铝盐法制氧化铝相比，醇铝盐水解法所用的原料价格较高，但用铝醇盐水解法所得的氧化铝纯化简便，产品纯度很高。在实际生产中，醇铝盐水解法的反应简单、反应速度快、产品纯度高，醇铝盐水解法因此更容易实现工业上的广泛应用[1]。目前，国内外醇铝水解法制备拟薄水铝石和氧化铝的原料主要为异丙醇铝。德国Coldea公司开发出一种以高纯铝旋屑和高级醇为原料生产拟薄水铝石的方法，该方法水解生成的高级醇不溶于水，更有利于回收高级醇，目前最为成熟。该公司所生产的SB粉纯度高、晶形完整、孔结构可控、比表面积大，已广泛应用于催化领域中[2,3]。采用醇铝法生产的SB粉虽然应用广泛，但多是作为生产高碳醇的副产品。目前，以醇铝水解法生产的氧化铝为原料制备载体和催化剂的研究并不多[4]。

本文以异丙醇铝为研究对象，考察了不同水解条件对氧化铝性质的影响，对不同条件所得产品进行了一系列表征，考察了异丙醇铝水解条件对拟薄水铝石，氧化铝孔结构、形貌性质的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

试验用主要原料有高纯铝粒，异丙醇，氯化铝，去离子水。

1.2 氧化铝制备

1.2.1 异丙醇铝制备

将高纯铝粒、无水异丙醇、氯化铝按一定的配比加入到烧瓶内，烧瓶配有冷凝管和氯化钙管，加热并回流直到铝粒完全溶解。将溶剂去除后进行真空蒸馏即可得到异丙醇铝，为无色透明液体，较粘稠。

1.2.2 氧化铝制备

在一定的实验条件下，按照配比将异丙醇、异丙醇铝和去离子水混合，控制水浴温度在65～85 ℃范围内，持续搅拌混合液直到异丙醇铝水解完全。经过滤、洗涤、干燥后即可得到拟薄水铝石。所得的拟薄水铝石经焙烧处理后得到所需的氧化铝。

1.3 分析方法

采用日本理学公司D/max2500型X射线粉末衍射仪进行试样的晶相结构分析；采用美国麦克仪器公司ASAP-2405型物理吸附仪进行试样的孔结构分析；采用美国EDAX公司JSM-7500F扫描透镜进行试样的形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 水解温度的影响

不同水解温度制备氧化铝的比表面积、孔容、平均孔径如表1所示。从表1可见，在水解温度较低的条件下，所得氧化铝的比表面积、孔容较小，低温更容易制备出小孔的氧化铝；随着水解温度的升高，氧化铝的比表面积、孔容、孔径均逐渐增加。如图1所示，当水解温度大于65 ℃时，氧化铝的孔径主要分布在20 nm以下，并在10～20 nm之间出现了分布的尖峰；继续升高水解温度，氧化铝的孔径分布逐渐向20 nm以上偏移，原有的分布尖峰消失，取而代之的一个较弥散的分布宽峰。

表1 不同水解温度制备的氧化铝性质Table 1 Structure of alumina with different hydrolysis temperature

图1 不同水解温度制备的氧化铝孔径分布图Fig.1 Pore size distribution of alumina with different hydrolysis temperature

不同水解温度下制备拟薄水铝石的 XRD谱图如图2所示。由图2可以看出：在高温或低温条件下进行异丙醇铝的水解，在 2θ为 13.933°，28.332°，38.477°，49.214°[5]均出现了拟薄水铝石的特征衍射峰。在高温条件下，异丙醇铝水解所得的拟薄水铝石的衍射峰强度升高，衍射峰峰形变窄[6]。在低温条件下，水解所得样品则出现了三水铝石的特征衍射峰[7]。

图2 不同水解温度制备拟薄水铝石XRD图谱Fig.2 XRD patterns of PB with different hydrolysis temperature

2.2 水解液浓度的影响

不同水解液浓度制备氧化铝的比表面积、孔容、平均孔径如表2所示。从表2可见，随水解液浓度的增加，氧化铝的比表面积变化并不显著，但氧化铝的孔容逐渐减小，孔径逐渐降低，这说明水解液浓度越大，越有利于小孔氧化铝的制备，低浓度水解液易于制备出具有较大孔径、孔容的氧化铝。由图3可以看出，当水解液浓度较高时，氧化铝孔径较小，且孔径分布主要集中在5 nm左右；随着水解液浓度的降低，氧化铝孔径逐渐增大，并且孔径分布峰由原来的尖峰逐渐转化成较弥散的宽峰。

表2 不同水解液浓度制备的氧化铝性质Table 2 Structure of alumina with different concentration of hydrolysate

图3 不同水解液浓度制备的氧化铝孔径分布图Fig.3 Pore size distribution of alumina with different concentration of hydrolysiate

不同水解液浓度制备拟薄水铝石的XRD图谱如图4所示。由图4可以看出：无论高浓度还是低浓度水解液进行异丙醇铝的水解，其产品在2θ为13.933°，28.332°，38.477°，49.214°[5]均出现了拟薄水铝石的特征衍射峰。

图4 不同水解液浓度制备拟薄水铝石XRD图谱Fig.4 XRD patterns of PB with different concentration of hydrolysate

图5为不同水解液浓度条件下所得的产品SEM照片。

图5 不同水解液浓度所得拟薄水铝石SEM谱图Fig.5 SEM images of alumina with different concentration of hydrolysate

如图5所示，异丙醇铝水解所得的氧化铝粒子晶型完善，多为球状且粒子间距均匀。这主要是因为醇铝水解法的反应体系均匀，更有助于晶粒生长成球形，这些球形颗粒发生团聚则成为氧化铝。目前，国内外对醇铝水解法氧化铝的团聚机理研究比较少，而醇铝的水解和缩合反应速率又比较快且容易团聚，很难获得较为分散的氧化铝凝胶粉末[8-12]。水解液浓度为基准时，拟薄水铝石多为100 nm以上的针状结构；当水解液浓度逐渐升高到20%～70%之间时，拟薄水铝石多为 50～100 nm的球形团聚体；当水解液浓度持续升高到 100%时，拟薄水铝石的粒径大幅降低，呈现＜50 nm的球形团聚体。

2.3 水和异丙醇铝比例的影响

不同水与异丙醇铝制备氧化铝的比表面积、孔容、平均孔径如表3所示。如表3所示，随着水和异丙醇铝比例的增大，制备所得的氧化铝的比表面积、孔容、平均孔径均呈现出先增大后减小的趋势。当水和异丙醇铝比例为2∶1时，氧化铝的比表面积、孔容、平均孔径最大（图6）。

表3 不同水和异丙醇铝比例制备氧化铝性质Table 3 Structure of alumina with different ratio of water and alumina alcohol

图6 不同水和异丙醇铝比例制备的氧化铝孔径分布图Fig.6 Pore size distribution of alumina with different ratio of water and alumina alcohol

不同水和异丙醇铝比例制备拟薄水铝石的XRD图谱如图7所示。在不同水与异丙醇铝比例条件下进行水解，其产品在2θ为13.933°，28.332°，38.477°，49.214°[5]均出现了拟薄水铝石的特征衍射峰。

图8为不同水和异丙醇铝比例条件下制备的氧化铝SEM照片形貌的影响。如图8可见，随着水量的不断增加，所得氧化铝的粒子直径由100 nm逐渐降低到了20 nm。这说明水量较多时形成的氧化铝粒子更小。

图7 不同水和异丙醇铝比例制备拟薄水铝石XRD图谱Fig.7 XRD patterns of PB with different ratio of water and alumina alcohol

图8 不同水和异丙醇铝比例所得拟薄水铝石SEM谱图Fig.8 SEM images of alumina with different ratio of water and alumina alcohol

2.4 水解时间的影响

不同的水解时间所得氧化铝的比表面积、孔容、平均孔径如表4所示。当水解时间较短时，异丙醇铝水解不够充分，所得氧化铝的比表面积、孔径、孔容较小；随着水解时间的增加，产品的比表面积、孔径、孔容逐渐增加，产品的最大孔容可达到1.5 cm3·g-1。当水解时间增加到5 h，产品的孔容、孔径则减小。由图9可以看出，当水解时间较少时，产品孔径主要集中分布在10 nm左右；随着水解时间的增加，孔径分布峰向20 nm移动；继续延长水解时间，原有的孔径分布尖峰会消失，取而代之的一个较弥散的孔径分布宽峰。

表4 不同水解时间制备的氧化铝性质Table 4 Properties of alumina with different hydrolysis time

图9 不同水解时间制备的氧化铝的孔径分布图Fig.9 Pore size distribution patterns of alumina with different hydrolysis time

图 10为不同水解时间所得的拟薄水铝石的XRD谱图。如图10所示：在不同水解时间的条件下，产品在 2θ为 13.933，28.332，38.477，49.214°[5]处都出现了拟薄水铝石的特征衍射峰。当水解时间较短时，异丙醇铝并未充分水解，拟薄水铝石的XRD衍射峰较弱，说明拟薄水铝石的结晶度较低；随着水解时间的增加，拟薄水铝石的XRD衍射峰逐渐增强，这说明拟薄水铝石的结晶度逐渐增加，晶型愈加完善。

图10 不同水解时间所得氧化铝的XRD图Fig.10 SEM images of alumina with different hydrolysis time

3 结 论

（1）随着水解温度的升高，异丙醇铝水解所得氧化铝产品的孔径、孔容逐渐增加，孔径分布峰由10 nm向20 nm偏移；

（2）随着水解液浓度的增加，异丙醇铝水解更易得到小孔氧化铝，孔径分布峰较集中；在低浓度水解液条件下，更易得到大孔氧化铝，其孔径分布峰并不集中且弥散；

（3）随着水和异丙醇铝比例的增加，异丙醇铝水解所得氧化铝产品的孔容、孔径呈现出先增加后减小的趋势，所得氧化铝的孔容最高可达 1.4 cm3·g-1；

（4）随水解时间的增加，异丙醇铝水解更为充分，所得氧化铝的孔径、孔容逐渐增加，孔容最高可达 1.5 cm3·g-1；

（5）综上所述，异丙醇铝水解能够制备出不同性质的氧化铝，氧化铝产品物性可根据需要灵活调节，可作为较合适的加氢催化材料。

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Study on Synthesis of Alumina Through Hydrolysis of Aluminum Isopropoxide

TONG Jia1,LV Zhen-hui1,XUE Dong1,ZHANG Xue-hui1,WANG Yong-biao2

（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China；2．Sinopec Jinling Branch Company, Jiangsu Nanjing 210033, China）

TQ 133.1

A

1671-0460（2017）09-1803-04

2017-07-15

佟佳（1987-），女，黑龙江省哈尔滨市人，助理工程师，硕士，2013年毕业于大连理工大学，研究方向：重质油加氢裂化。E-mail：tongjia.fshy@sinopec.com。