耐热改性剂1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷合成工艺研究

(濮阳市化工研究所 ， 河南 濮阳 457000 )

耐热改性剂1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷合成工艺研究

张付杰

(濮阳市化工研究所，河南濮阳457000 )

研究了以顺丁烯二酸酐(MA)和1，2-乙二胺为主要原料，在复合催化剂和可回收溶剂作用下脱水闭环一步法合成1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷(BMIE)的工艺。结果表明： 异丙醇作为反应溶剂时初熔点194.2 ℃，收率84.24%，外观为白色晶体；固液比为1∶4的合成工艺，目标产物初熔点达到194.6 ℃，收率为87.56%；母液在全部反应溶剂中含量为60%时，目标产物质量比较稳定，收率保持在82%左右，可以使反应体系较好进行。

耐热改性剂 ； 1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷 ； 合成

Abstract:The process of synthesis of 1,2- bis (maleimide) ethane is studied by dehydration closed loop one-step method with maleic anhydride two (MA) and 1, 2- ethylenediamine as main raw materials,under the action of composite catalyst and recyclable solvent.The results show that the initial melting point is 194.2 ℃ for isopropanol as reaction solvent,the yield is 84.24%,the appearance is white crystal,synthesis process with solid-liquid ratio is 1∶4,the target product at the beginning of melting point reaches 194.6 ℃,the yield is 87.56%,the mother liquor content in all reaction solvent is 60%,the product quality is relatively stable,the yield remains about 82%.The reaction system can be carried out well.

Keywords:heat resistant modifier ; 1,2- bis (maleimide) ethane ; synthesis

0 前言

作为一类重要的热固性聚酰亚胺，双马来酰亚胺(BMI)树脂固化后具有优异的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性、阻燃性、低吸水性，以及良好的机械和绝缘性能[1-2]。这类化合物的分子链上具有α，β-不饱和酰亚胺环状结构，能有效地限制分子链的旋转，其聚合物耐热性能高，同时能够防水、防火、耐辐射，是一类新型的高分子耐热改性剂，被广泛应用于航空工业和电气工业上[3-5]。1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷(BMIE)是一种重要的耐热聚合双马单体，作为高分子的耐热改性单体，广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和ABS树脂中，可显著改善高分子材料的加工型和相容性，此外BMIE在染料、石油化工、农业化学中也有重要的应用。

本文研究了以顺丁烯二酸酐(MA)和1，2-乙二胺为主要原料，在复合催化剂和可回收溶剂作用下脱水闭环一步法合成1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷的工艺。

1 试验过程及结论

1.1 主要试剂及仪器

顺丁烯二酸酐(MA)、乙二胺、乙酸酐、乙酸钠、异丙醇(均为分析纯)；JJ-1电动搅拌器、THD-2005低温恒温槽、SHZ-D(III)循环水式真空泵、DZF-6050真空干燥箱。

1.2 反应原理

反应方程如下：

1.3 试验过程

将一定量异丙醇和200.0 g MA投入反应器中，在水浴控制15～25 ℃条件下缓慢滴加60.0 g乙二胺，0.5～1.0 h滴加完毕，保温反应1 h；然后缓慢加入25.8 g乙酸酐和1.29 g乙酸钠，反应温度控制在25～30 ℃，反应 2.0～3.0 h，过滤，滤饼用少量水洗，40～45 ℃烘干，即制得目标产物。滤液蒸馏回用或直接套用。

1.4 试验结果

1.4.1不同溶剂对产品质量的影响

甲醇、乙醇、异丙醇三种不同溶剂对产品质量和收率的影响如表1所示。

表1 溶剂对产品质量的影响

由表1可以得出，异丙醇作为反应溶剂时产品初熔点为194.2 ℃，收率为84.24%，并且外观为白色晶体。

1.4.2固液比对产品质量的影响

图1是不同固液比条件下产品质量的变化。

图1 不同固液比对产品质量的影响

由图1可以得出，确定以异丙醇为溶剂，固液比为1∶4的合成工艺，目标产物的初熔点可以达到194.6 ℃，收率为87.56%。

1.4.3母液套用比例对产品质量的影响

母液套用的次数对产品质量的影响如表2所示。

表2 母液套用的次数对产品质量的影响

注：以异丙醇为溶剂，固液比为1∶4。

经过不同比例母液直接套用试验，母液(含水量≤14.5%)与蒸馏后回收或新溶剂比例为3∶5，即母液在全部反应溶剂中含量为60%时，目标产物质量比较稳定，收率保持在82%左右，可以使反应体系较好进行。

1.5 核磁共振(1H-NMR)测试

取少量BMIE单体溶解于CDCl3，浓度约6%，NMR光谱仪上测其1H- NMR，结果见图2。分析结果见表3。

图2 BMIE单体的1H- NMR谱图

由图2和表3可以得出，BMIE单体中五元环上的4个氢，以及—(CH2)—中的4个氢的存在。

2 结论

异丙醇作为反应溶剂时产品初熔点194.2 ℃，收率84.24%，并且外观为白色晶体；固液比为1∶4的合成工艺,目标产物初熔点达到194.6 ℃，收率为87.56%；母液在全部反应溶剂中含量为60%时，目标产物质量比较稳定，收率保持在82%左右，可以使反应体系较好进行。

[1] Sava M.Synthesis and properties of brominate bismalei mide monomers[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(6):3881-3885.

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Study on Synthesis Process of Heat Resistant Modifier 1,2-Bis(maleimide) Ethane

Zhang Fujie

(Puyang Chemical Industry Research Institute Engineering , Puyang 457000 , China)

TQ221.12

A

1003-3467(2017)08-0034-02

2017-04-21

张付杰(1964-)，男，高级工程师，从事环保技术和有机高分子材料研究工作，电话：13503931636，E-mail:pyzfj2006@163.com。