DBD耦合针铁矿降解苯模拟废气

陈殿君

摘要：采用双介质阻挡放电（DBD）研究针铁矿煅烧温度、负载量、输入能量、停留时间、初始浓度及湿度对等离子体催化降解苯的影响，分析降解产物及碳氧化物选择性，并对降解机理进行探究。研究表明，在该等离子体发生装置下，最佳条件为煅烧温度350 ℃、负载量4.0%、停留时间1.408 s、相对湿度70%左右。在输入能量为1 242 J/L、初始浓度为400 mg/m3时，相对单独DBD，针铁矿的加入将苯的降解率从62.00%提升至73.36%，臭氧浓度从132.8 mg/m3降至36.8 mg/m3，碳氧化物选择性从67.13%提升至82.14%，出口NO2浓度从7.95 mg/m3降低至1.70 mg/m3。利用FT-IR、GC-MS分析降解产物，发现最终产物主要为CO2、CO、O3、微量NO2及少量硝基苯酚、苯醌等。

关键词：介质阻挡放电（DBD）；等离子体；降解；苯；针铁矿

中图分类号：X701；X511 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）17-3250-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.17.015

Decomposing Benzene Using Dielectric Barrier Discharge with Goethite

CHEN Dian-jun

（College of Resources and Environmental Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

Abstract： The effects of calcination temperature，loading，input energy，residence time，initial concentration and humidity on the degradation of benzene by plasma were investigated using coaxial dielectric barrier discharge. The degradation products and the selectivity of carbon oxides were analyzed. And the mechanism of degradation was explored. The results showed that the optimal conditions were calcination temperature 350 ℃，loading capacity 4%，residence time 1.408 s，relative humidity 70%，under the condition of the plasma generator. When the input energy was 1 242 J/L and the initial concentration was 400 mg/m3， the addition of goethite increased the degradation rate of benzene from 62.00% to 73.36%，and the ozone concentration decreased from 132.8 mg/m3 to 36.8 mg/m3， the selectivity of carbon oxides increased from 67.13% to 82.14%，and the export NO2 concentration decreased from 7.95 mg/m3 to 1.70 mg/m3. The products were analyzed by FT-IR and GC-MS. The final products were CO2，CO，O3，a small amount of nitrophenol and benzoquinone， etc.

Key words： dielectric barrier discharge（DBD）； plasma； degradation； benzene； goethite

苯作為一种高毒VOC，有神经毒性、致癌作用，可致白血病和职业性苯中毒[1，2]。目前VOCs的去除方法主要有燃烧法[3]、吸附法[4]、生物法[5]、低温等离子体法[6]、光催化法[7，8]等。其中低温等离体子由于其设备简单、能耗低、处理彻底、副产物少、适应性强等优点而备受关注[9]。姜理英等[10]利用介质阻挡放电（DBD）降解氯苯，结果表明DBD能有效去除氯苯，降解率与湿度有关，臭氧浓度随电压的升高而增多。Tang等[11]用DBD产生低温等离子体降解甲苯，比较含Ag的3种双组份催化剂与单独等离子体对甲苯的降解效果，结果表明，在输入能量密度为60 J/L时，AgMnOx的加入将甲苯的降解率由62%提升至100%。李云霞等[12]在等离子体余辉区置入隐钾锰矿，结果表明，甲苯去除率得以提高，O3浓度也明显降低。Dang等[13]研究了在循环气体条件下等离子体降解甲苯，结果表明，MnOx/γ-Al2O3和AgOx/γ-Al2O3的加入能提高COx的选择性，也发现空气条件下会产生NOx。Norsic等[14]用低温等离子体协同4 g氧化铝负载锰铈氧化物对50 mg/L甲醇有100%降解率，并且对CO和CO2具有48%和52%的选择性。针铁矿在自然界中广泛存在，并且对环境无毒无害，是环境友好材料。以针铁矿为前驱体在一定温度下煅烧制备催化剂，一方面保持了针铁矿原有的棒状形貌，另一方面针铁矿脱水产生的大量纳米空隙可为催化反应提供广阔活性位点[15]。endprint

本试验采用自制DBD反应器产生等离子体耦合针铁矿对含苯模拟废气进行降解，考察针铁矿的煅烧温度、负载量、放电功率、苯浓度、流量、湿度对苯去除率的影响，得出最优条件并分析矿化率与副产物，探究其降解机理，为等离子体工业化降解VOCs提供理论基础和技术支持。

1 试验装置与方法

1.1 试剂与仪器

苯（分析纯，西陇化工股份有限公司）；合成空气（合肥众益化工产品有限公司）。

试验用到的装置包括等离子体反应器（自制，内外两石英管作为介质，外石英管外径34 mm，长173 mm，厚2 mm，内管外径6 mm，厚2 mm，内电极为直径3 mm的不锈钢棒，以宽8 mm的铜箔间隔1 mm缠绕石英外管10圈作为外电极）；DBD高频高压电源（上海振兴仪器厂）；鼓风机（HGX-180，浙江森森实业有限公司）；气相色谱（科晓GC1960，杭州科晓化工仪器设备有限公司）；红外光谱（Vertex 70，德国布鲁克仪器有限公司）、GC-MS（7890A，Agilent Technologies）、BET、XRD。催化剂载体（堇青石蜂窝陶瓷，Mg2Al4Si5O8，直径28 mm、高25 mm、100目），水热合成针铁矿（镇江精细化工厂）。

试验装置如图1所示，合成空气一路由质量流量计控制，经恒温水浴液态苯鼓泡产生苯蒸气，另一路由转子流量计经去离子水鼓泡产生水蒸气，与干燥后的鼓风机鼓气三路气体进入混合缓冲箱，经转子流量计进入反应器，尾气用饱和Na2CO3溶液吸收。通过各流量计控制苯浓度、相对湿度与停留时间，试验在常温常压下进行。

1.2 催化剂制备与表征

称取一定量针铁矿，用去离子水分散均匀，用堇青石蜂窝陶瓷反复浸渍，105 ℃烘干后放入马弗炉300、350、400、450 ℃煅烧2 h，负载量以质量计，得到针铁矿负载量为0.5%、1.5%、3.0%、4.0%、5.0%的针铁矿/堇青石蜂窝陶瓷复合催化剂。用美国康塔（Quantachrome NOVA3000e型）比表面积分析仪测定样品的BET-N2比表面积。

1.3 试验方法

苯浓度用气相色谱法测定，CO2、CO、NO2用红外光谱测定，臭氧用碘量法测定。降解效果以苯降解率、碳氧化物选择性、副产物浓度评价。

式中，η为去除率（%），SIE为能量密度（J/L），EY为能量效率（g/kWh），Sco为CO选择性（%），SCO2为CO2选择性（%），t为停留时间（s），P为输入功率，Q为模拟废气流量（m3/h）；V为反应器有效容积（m3）；C0表示反应前苯的质量浓度（mg/m3）；C代表反应后苯的质量浓度（mg/m3）；CCO、CCO2为CO与CO2质量浓度（mg/m3）。

2 结果与分析

2.1 针铁矿不同煅烧温度对苯去除效果的影响

模拟废气的流量为0.3 m3/h，苯的浓度为400 mg/m3，相对湿度70%左右，针铁矿负载质量为4%，置于反应器余辉区，试验在常温常压下进行（如无特殊说明，试验均在此条件下进行），考察催化剂煅烧温度对苯去除率的影响。如图2所示，苯的降解率均随输入功率的增加而逐渐升高，且随功率的增加降解率升高越来越慢；随针铁矿煅烧温度的升高，苯的去除率先升高后降低，煅烧温度为350 ℃时降解率最高；能量密度随输入功率的增加而线性增加。

在其他条件一定时，随能量密度的增加，反应区高能电子和活性粒子密度升高，其与苯分子碰撞的概率增大，因此随能量密度的增加苯的降解率升高。针铁矿在煅烧过程中脱水形成赤铁矿，在保持针铁矿形貌的同时出现了大量纳米孔隙结构，造成比表面积增加[16]。当温度较高时，随着煅烧温度的升高，赤铁矿晶体生长变大，孔隙率降低，比表面积降低。较高的比表面积为臭氧及苯提供更多的活性位，催化O3分解的同时释放高氧化性的活性O，催化苯及苯不完全降解物的进一步氧化分解，因此本试验针铁矿煅烧温度选择350 ℃，此时4.0%针铁矿/堇青石的N2吸附-脱附曲线如图3所示。依据比表面积分析仪测定样品的BET-N2比表面积为15.417 m2/g。

2.2 针铁矿不同负载量对苯去除效果的影响

在煅烧温度为350 ℃，考察针铁矿负载量为0.5%、1.5%、3.0%、4.0%、5.0%的催化劑对苯去除效果的影响。如图4所示，苯的降解率随针铁矿负载量的增加而增加，并且当负载量大于3.0%时，苯的降解效果增加不明显，当负载量大于4.0%时苯的降解率不再增加。O3作为放电产生的主要的存在周期较长的活性基团，达到一定温度时，可以吸附在α-Fe2O3、γ-Al2O3表面，分解产生活性O，参与其表面的氧化反应[17]。随着针铁矿负载量的增加，催化剂为臭氧提供的活性位增多，反应后的能量利用率更高；但负载量达到一定值时，催化剂会相互覆盖，能与苯接触的活性位不再增加，所以随着针铁矿负载量的继续增加，苯的降解率不再升高。结果表明，针铁矿负载量以4.0%最合适。

2.3 催化剂寿命评价

考察4.0%针铁矿/堇青石对苯的降解率随时间的变化，评估其催化寿命。如图5所示，在800 min内，试验误差允许的情况下，苯降解率没有明显降低，说明堇青石负载针铁矿在高效催化苯降解的同时还拥有较长催化寿命。

2.4 停留时间对苯去除效果的影响

反应器固定，在苯浓度为400 mg/m3，输入功率为103.5 W时，调节流量以控制停留时间，考察单独DBD、堇青石+DBD、4.0%针铁矿/堇青石+DBD 3种情况下停留时间对苯降解率的影响。如图6所示，流量由1.2 m3/h降低至0.3 m3/h，停留时间由0.352 s增加至1.408 s，DBD、堇青石+DBD、4.0%针铁矿/堇青石+DBD体系内苯的降解率由22.50%、23.18%、27.43%增加至62.08%、63.06%、73.36%，针铁矿的加入提高了约11%的苯降解率，同时，系统能量密度也由310.5 J/L增加至1 242 J/L。endprint

随流量的降低，停留时间增加，系统能量密度升高，苯浓度不变，苯分子与高能电子和活性粒子碰撞反应的概率增加，因此苯降解率随停留时间的增加而升高。

2.5 初始浓度对苯去除效果的影响

试验选取4.0%针铁矿/堇青石350 ℃煅烧2 h，进一步考察初始浓度（200～1 000 mg/m3）对苯降解率的影响规律。结果如图7所示，随苯初始浓度增加，苯降解率降低，能量利用率（EY）升高。苯降解率表现为4.0%针铁矿/堇青石+DBD>堇青石+DBD>DBD，能量利用率表现为4.0%针铁矿/堇青石+DBD>堇青石+DBD>DBD。

在输入功率一定时，DBD反应器产生的高能电子及活性粒子总数一定，当苯的初始浓度增加时，降解苯所需活性粒子量也随之增加，因此苯的降解率随初始浓度的增加而降低。另一方面，初始浓度的增加，提高了活性粒子与苯碰撞发生反应的几率，虽然苯的降解率降低了，但总降解量增加，因此能量利用率随初始浓度的增加而增加。反应区产生的O3等活性粒子进入余辉区，在催化剂表面进行表面催化反应，进一步与苯及苯不完全降解产物反应，因此余辉区针铁矿的置入使苯降解率明显提高。

2.6 湿度对苯去除效果的影响

气体相对湿度对DBD对污染物的降解率有较大影响[10，18]。因此考察不同相对湿度和催化剂对污染物降解率的影响。如图8所示，置入4.0%针铁矿/堇青石对苯的降解率明显高于单独DBD及只加催化剂载体，且降解率均随相对湿度的升高先升高后降低，在相对湿度70%左右出现最大值。

在放电区，H2O是OH自由基重要的来源，OH自由基在有机污染物去除过程中发挥重要作用，同时H2O的电负性会吸附高能电子，降低OH产量[10]。所以随着相对湿度的增加，OH自由基产量增加，苯降解率随之升高；当相对湿度增加至一定程度，H2O的电负性占主导，OH自由基及其他活性粒子的产量反而降低，苯的降解率也随之降低。因此出现苯降解率随湿度增加先升高后降低的现象。

3 产物分析

3.1 固相产物分析

随着反应的进行，反应器内壁出现棕色结焦物，刮取结焦物，进行红外分析，发现羟基、烷基、羰基、羧基等基团的特征峰。为进一步确定结焦物成分，以二氯甲烷为溶剂，进行GC-MS分析，根据色谱图与NIST标准质谱图对照发现结焦物中主要有苯酚、苯醌、邻硝基苯酚、对硝基苯酚等。

3.2 气相产物分析

对苯降解产物进行红外分析，发现等离子体降解苯比较彻底，产物主要有CO2、CO、H2O、微量NO2及少量O3，并未发现有NO。因为在等离子体放电区有机物可以催化还原NO[19]，抑制氮氧化物的生成，并且在存在O2、O3时，NO可被氧化为NO2，因此在气象产物中未发现NO。

3.3 碳氧化物选择性

如图9所示，输入能量密度从240 J/L增加至 1 584 J/L，4.0%针铁矿/堇青石+DBD的CO2和CO选择性分别从10.88%、28.35%提升至20.72%、66.83%，碳氧化物选择性从39.23%提升至87.55%，余辉区针铁矿的置入，明显提升了苯的CO、CO2选择性。

随系统输入能量密度的增加，高能电子直接轰击苯分子的概率增大，活性粒子产量增高，苯更多地转化为CO2、CO，反应进行更彻底，因此随能量密度的增加CO2、CO的选择性增加，苯的碳氧化物选择性增加。放电区产生的长寿命活性粒子O3吸附在针铁矿表面，分解释放活性O，与苯及苯的不完全降解产物反应，增加了COx的选择性。

3.4 副产物臭氧及NO2浓度

如图10所示，输入能量密度低于960 J/L时几乎没有NO2生成，当能量密度大于960 J/L时，NO2浓度均随能量密度增加而升高，且在单独DBD作用下最高，添加催化剂后浓度有明显降低，NO2浓度均不高，在输入能量密度为1 242 J/L时，DBD、堇青石+DBD、4%针铁矿/堇青石+DBD的NO2产生浓度为7.95、5.70、1.70 mg/m3。4.0%针铁矿/堇青石的加入降低了出口NO2的浓度，因为等离子体协同催化剂可以催化烃类还原NOx，堇青石中的Al2O3及针铁礦均起到了催化作用[20]。

如图11所示，无催化剂时，O3浓度随能量密度的增加先升高再降低，DBD、堇青石+DBD在输入能量密度为432 J/L时达到最高，分别为534.4、512 mg/m3。然而在此条件下，有针铁矿存在的反应体系中，O3浓度只有104 mg/m3，只有单独DBD的19.5%，且一直呈下降趋势。O3产生量随能量密度的增加先增加后降低，与李云霞等[12]的研究一致。当输入能量过高时，电子能量过高，O2、O3被高能电子轰击电离为O，难以生成O3；随输入能量的增加，反应器内温度上升，O3半衰期随温度升高迅速减小，在温度较高时，O3分解速度加快。因此在单独DBD作用下，随能量密度增加，出口O3浓度先升高后降低。O3会吸附在针铁矿表面，分解产生O2同时释放活性粒子，氧化有机物，温度越高针铁矿对O3分解的催化作用越显著，因此在有针铁矿存在的反应体系中，出口O3浓度远低于单独DBD的浓度，并且呈逐步下降趋势。

O2键能为5.12 eV，N2键能为9.82 eV，O2比N2更容易激发电离，介质阻挡放电产生的高能电子能量在1～10 eV[21]，能量高于9.82 eV的高能电子所占比例非常小，因此当输入能量低于960 J/L时几乎没有NO2出现，产物中O3浓度相对NO2较高。

4 小结

DBD耦合针铁矿降解苯模拟废气试验研究，考察了在不同输入能量、停留时间、初始浓度、湿度条件下对苯模拟废气降解的影响，对比了单独DBD、堇青石+DBD、4%针铁矿/堇青石+DBD 3种情况下的降解效果，并且对降解产物及副产物进行分析，得出如下结论。endprint

1）余辉区针铁矿/堇青石的置入，降低了出口臭氧浓度，提高了苯降解率。在针铁矿负载量为4.0%，煅烧温度为350 ℃时，对苯的去除效果最好。

2）苯降解率随输入能量的增加、停留时间的增大、初始浓度的降低而增大，随相对湿度的增加先增大后减小。试验表明单独DBD、堇青石+DBD、4.0%针铁矿/堇青石+DBD在输入能量为1 242 J/L、停留时间1.408 s、初始浓度400 mg/m3、相对湿度为70%左右时，对苯的降解率分别为62.00%、62.93%、73.36%，出口O3浓度为132.8、110.4、36.8 mg/m3，矿化率为67.13%、69.25%、82.14%，出口NO2浓度为7.95、5.70、1.70 mg/m3。

3）在最优条件下，DBD耦合针铁矿降解苯最终产物主要为H2O、CO、CO2、O3、微量NO2及少量苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、苯醌等。

本研究通过分析苯降解产物，初步探讨了苯的降解途径，苯、高能电子、活性粒子、中间产物及针铁矿表面的相互催化机理还需要进一步研究。

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