抄纸法制备壳聚糖薄膜材料的研究

摘要：壳聚糖属于天然多糖类生物大分子，具有优良的成膜性能和抗菌性能，传统制备壳聚糖薄膜材料的工艺太长，成本高，不利于大规模生产。本文使用一种简单的壳聚糖成膜方法，即采用中和滴定法制备壳聚糖凝絮浆液，用传统的抄纸法制得壳聚糖薄膜。通过正交表试验及单因素研究，以柔软性能的好坏作为薄膜性能的标准，最终确定了最佳壳聚糖薄膜形成的条件，并对壳聚糖薄膜的表面形態进行了表征。

关键词：壳聚糖薄膜；中和滴定；抄纸法成形

中图分类号：O063.1+1文献标识码：A

A Conventional Papermaking Process Used For Preparation Of Chitosan Film

DU Pan

Sichuan College of Architectural TechnologySichuan Deyang618000

ABSTRACT：Chitosan，with good film forming property and antibacterial property， is a natural polysaccharide of biological macromolecules. The traditional process of chitosan film forming is too long， with high costs， which is against largescale production. In this paper， a new simple method of chitosan forming method is used to prepare the chitosan with the method of neutralization titration. We can conclude the best proportion of chitosan film forming by orthogonal test， with the softness as standard of performance. Its surface morphology has been observed

Key words：chitosan film； acidbase neutralization titration； papermaking process

殼聚糖又称脱乙酰甲壳素，是在1859年由法国人 C.Rouger 首先分离出来的，其用途极其广泛，可作为保水剂、医用敷料[1]、吸附剂等。壳聚糖主要来自于昆虫、甲壳及一些真菌和细菌的细胞壁，是由2氨基2脱氧βD葡萄糖通过β1，4糖苷键聚合的天然聚阳离子生物多糖[2]。壳聚糖具有生物官能性和相容性，微生物降解性，易化学改性，加快伤口愈合，聚阳离子结构和对金属离子的螯合能力等优良性能，在医药、食品、生化和生物医学工程、化工、化妆品、污水处理、金属提取及回收等领域均得到了广泛关注及应用。

如今生物技术发展日趋成熟，技术水平不断提高，随着对壳聚糖及其衍生物的改性研究，高性能壳聚糖在组织工程载体材料、医用可吸收材料等高端领域发挥着重要作用[3]。

1 研究内容

现代医学的快速发展，促使湿性愈合理论的实践应用越来越频繁。湿性愈合方式可保留渗出液内活性物质，促进活性物质的释放，不会形成干痂，从而避免医用敷料更换时再次对创面造成机械损伤。而传统意义上的湿法纺丝法具有纺丝工艺路线繁琐冗长，生产成本居高不下等缺点；静电纺丝法虽能通过制备得到超细纤维，但产量极其低，无法大量出产。根据目前的壳聚糖制备技术工艺水平不足的现象，本文将研究论证一种新型的壳聚糖成膜方法，通过采用滴定中和法和抄纸法制备壳聚糖薄膜，具有操作简单方便，生产成本低，工艺路线短，生产效率高，适用于工业化生产等优点。由此所制备的壳聚糖薄膜具有优良的透析率，更适用于烧烫伤创面的医用敷料。

2 实验部分

2.1 实验原料与设备

实验原料：壳聚糖，工业级；冰乙酸，二水乙酸锌，尿素，氢氧化钠，聚乙烯吡咯烷酮均为分析纯，所有用水均为二次蒸馏水。

实验设备：长春科新试验仪器公司生产的20KN WDW3020万能材料试验机2TA；上海梅颖浦仪仪器生产的D2004W电动搅拌器；巩义市予华仪器有限责任公司生产的HH2K二孔智能水浴；上海菁海仪器有限公司生产的JA2003N电子分析天平；上海司乐仪器有限公司生产的793型恒温磁力搅拌器； Leica Camera AG公司公司生产的DM750P型偏光显微镜；德国Dataphysics公司生产的OCA40 Micro型视频接触角测量仪。

2.2 配方的选择

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）结构中的羰基与壳聚糖中的羟基和氨基作用能产生性能优异的壳聚糖薄膜[4]。列出凝固液的配比以及影响成膜的主要因素，作正交表L16_4_5进行实验，利用心形环法测定柔软度。即将薄膜试样剪成长20 cm，宽1 cm的矩形，将试样两端用胶带平整地贴在板条上，形成心形环，1 min后测量水平平板条顶部至心形环最低处的距离L，用L表征膜的柔软性。以柔软性作为判断最佳配方和条件的基准。

2.3 抄纸法制备壳聚糖薄膜

按正交表将不同浓度的壳聚糖溶解在醋酸中，按一定比例加入聚乙烯基吡咯烷酮，加去离子水溶解，持续搅拌4至6个小时。之后，按正交表配置不同浓度的凝固液，取一定量壳聚糖溶液置于三角烧瓶中，使其浸在一定温度的水浴中，取凝固液于碱式滴定管中，在恒温磁力搅拌器下，控制滴定速度进行滴定。一边滴定壳聚糖溶液一边搅拌，同时不断测量壳聚糖溶液的PH值，随着滴定的持续进行，壳聚糖以凝絮的形式不断地析出，当PH到达7左右时停止滴定。使用漏网将凝絮均匀抄起，然后用去离子水洗净，阴干[5]，即可得到柔软性良好的壳聚糖薄膜。

在不同的配比、制备工艺、操作条件下重复进行上述步骤，对其进行各专项测试，以讨论研究制备效果。

2.4 表面形态观察

剪下一小块壳聚糖薄膜置于载玻片上，用盖玻片将薄膜压平，采用DM750P型偏光显微镜，用40×10倍镜头观察壳聚糖薄膜的表面形貌。

3 结果与讨论

3.1 确定制备壳聚糖薄膜的最佳条件

制备过程中，应正、反面各测量L一次，求其平均值。测量值的大小表示织物定向抗弯曲硬挺度的倒数值[6]。

均值计算=同一因素不同水平下的测试结果之和/水平数

极差的大小顺序：凝固液浓度> 醋酸浓度> 壳聚糖浓度> 壳聚糖温度> PVP：壳聚糖，按照平均值的大小选取最佳组合为0.8%浓度的壳聚糖，8%浓度的凝固液，1%浓度的醋酸， PVP与壳聚糖质量比为1：4，温度为45℃。

可得出结论，凝固液浓度影响因素最大，醋酸浓度其次，PVP与壳聚糖的比值为不重要因素。因此，可固定PVP与壳聚糖比值为1：4，讨论其它几个因素对壳聚糖薄膜的柔软性能的影响。

3.1.1 讨论壳聚糖浓度的影响

壳聚糖浓度取6%，7%，8%，9%，10%，固定其它三个因素，列表进行实验，由L的均值可得，当壳聚糖浓度为0.9%时，可制得柔软性好的壳聚糖薄膜。而当壳聚糖浓度太小时，溶液的流动性较大，壳聚糖分子结构舒展，不易成膜以及揭膜，最终形成的膜脆且不均匀。而当溶液的浓度过大时，壳聚糖大分子相互缠绕，排列不规整，则不利于形成均匀的薄膜，影响其性能。

3.1.2 讨论醋酸浓度的影响

醋酸浓度取0.6%，0.8%，1%，1.2%，1.4%，固定其他三个因素，列表进行实验，由L的均值可得，当壳聚糖浓度为0.9%，醋酸浓度为1.2%时，壳聚糖薄膜的柔软性好。当醋酸溶液浓度高于4%时，用凝固液中和滴定壳聚糖醋酸溶液，壳聚糖不易沉淀出来，絮状颗粒也不均匀。这是因为在高速搅拌下，当醋酸浓度过高，凝固液由碱式滴定管逐滴滴下，壳聚糖的醋酸溶液不能立即沉淀出来，影响了壳聚糖薄膜的成形。

3.1.3 讨论凝固液组成的影响

取凝固液浓度6%，7%，8%，9%，10%，固定其他三个因素，列表进行实验，讨论凝固液浓度的影響。当取0.9%浓度的壳聚糖，1.2%浓度的醋酸时，凝固液的浓度为8%时制备的壳聚糖薄膜的柔软性好，而凝固液的浓度对壳聚糖膜的成形影响较大。由于壳聚糖溶液中加入了PVP，在高速搅拌情况下会产生大量的泡沫，在滴定过程中，不便观察壳聚糖的析出状况以及PH的测定，不易控制PH。当凝固液浓度在8%左右时，壳聚糖絮状物很快析出，且比较均匀。在滴定过程中，壳聚糖溶液中的溶剂和凝固液中的凝固剂进行双扩散，使皮层不断加厚，当凝固液浓度远小于8%时，双扩散速率很小，凝固很困难，壳聚糖絮状物不易析出，在很长时间内初生膜难以形成致密的膜结构，PH难以控制，只能逐滴地、不连续滴入，且析出的壳聚糖絮状物不均匀，影响成膜，形成的膜结构缺陷多，拉伸性能差。凝固液的浓度过大，则凝固很快，会形成一层致密的表层，阻挡芯部溶剂进一步向外扩散，使芯部处于溶液状态，内外结构差异大。

3.1.4 讨论壳聚糖溶液温度的影响

取温度为35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，固定其他三个因素，列表进行实验，讨论壳聚糖温度的影响。从而得出以下实验结论：温度为40 ℃时壳聚糖薄膜的柔软性好；L的均值在不同温度下相差很小；壳聚糖成膜对壳聚糖溶液温度的敏感性较小。

3.2 壳聚糖薄膜的结构表征

图（a）、（b）是壳聚糖薄膜在光学显微镜10×10倍、40×10倍镜头下观察得到的表面形态图。

不同放大倍数壳聚糖薄膜在光学显微镜下的表面结构图

Fig2 urface structure images of Chitosan film on different magnifications of optical microscope

壳该壳聚糖薄膜的孔隙排列比较均匀，但就单一孔来看并不是规则形状。这与壳聚糖薄膜制备方法以及工艺有关，本实验中，壳聚糖成膜方法是采用将壳聚糖的醋酸溶液置于高转速搅拌下进行中和滴定，在实验过程中发现，壳聚糖的醋酸溶液在被碱液滴定的过程中，壳聚糖逐渐成絮状析出，在一定搅拌速度范围内，随着搅拌速度的提高，壳聚糖沉淀出来时颗粒越细小，成膜越好。其次，当壳聚糖沉淀出后，采用新型工艺——抄纸法均匀捞出沉淀使其平铺成膜，本实验中的工具是400目的分析筛，分析筛的孔径大小也会影响壳聚糖膜的显微结构。另外，表面有适度粗糙度的组织工程材料，有利于细胞在工程材料表面的吸附和生长增殖。

4 结论

通过正交表实验以及后续单因素变化最终确定了较好的壳聚糖薄膜形成條件组合。总结全文，我们得到以下论文：

（1）最佳条件为：0.9%浓度的壳聚糖，1.2%浓度的醋酸，8%浓度的凝固液，45 ℃的壳聚糖，PVP与壳聚糖比值为1：4。

（2） 搅拌速度是影响整个实验的重要因素。在实验过程中，转速为600 r/min时，析出的壳聚糖呈大条絮状，难以形成均匀且柔软的薄膜。当转速提到1000 r/min时，析出的壳聚糖颗粒细小，均匀，极容易抄出成膜。

（3） 本实验中，凝固液浓度对壳聚糖薄膜的成形影响最大。

（4） 壳聚糖薄膜的干燥方式对其孔隙率有影响。溶剂蒸发是个相分离工艺的过程，决定了薄膜的结构性能。

参考文献：

[1]罗华丽.医用壳聚糖缓释材料研究[D].

山东：山东大学高分子物理与化学专业，2007.

[2]赵庆美，逯全县，田勇.甲壳素、壳聚糖及其衍生物在生物医药领域中的应用研究近况[J].化工时刊，2006，20（5）：74-77.

[3]别亚琴，刘维津.高强度壳聚糖纤维的制备和应用进展[J].化纤与纺织技术，2008，（1）：25-30.

[4]Zivanovic J L，Davidson P M，Kit K.Characterization and comparison of chitsan/PVP and chitson/PEO blend films.Carbohydrate Polymers，2010，79：786-791.

[5]赵宏霞，金华，蔡继业.不同干燥条件下壳聚糖膜表面的微观结构及微观力学性能[J].物理化学学报，2010，26（3）：649-653.

[6]杨栋樑.织物的柔软整理[J].印染助剂，1999，16（1）：0-31.

作者简介：杜盼（1990），女，助教，主要从事材料相关教学工作。