碱处理对农作物秸秆中木质素含量的影响

李雅丽，高锦红，王 丽

(1.陕西省煤基低碳醇转化工程研究中心，陕西 渭南 714099；2.渭南师范学院化学与材料学院， 陕西 渭南 714099)

碱处理对农作物秸秆中木质素含量的影响

李雅丽1，高锦红2，王 丽2

(1.陕西省煤基低碳醇转化工程研究中心，陕西 渭南 714099；
2.渭南师范学院化学与材料学院， 陕西 渭南 714099)

纤维素作为高吸水性树脂的制备原料，其在农作物秸秆中的含量与高吸水性树脂的吸水率密切相关。纤维素、半纤维素、木质素共存于农作物秸秆中，需通过碱处理除去木质素和半纤维素，以提高纤维素在农作物秸秆中的含量。为寻找合适的制备高吸水性树脂的原料，采用硫酸法(Klason法)测定了小麦秸秆、棉花秸秆和玉米秸秆碱处理前后的木质素含量。结果表明，碱处理可以显著降低农作物秸秆中木质素含量；未经碱处理的小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆中的木质素含量分别为15.97%、15.46%、19.34%，碱处理后的木质素含量分别为8.31%、12.45%、1.85%，较碱处理前分别减少了约50%、20%、90%；玉米秸秆中的木质素含量在碱处理后降低最明显，更适宜作为高吸水性树脂的制备原料。

木质素；农作物秸秆；碱处理

具有超强吸水性能的高吸水性树脂可分为3类：纤维素系、淀粉系和合成系，其中，纤维素系高吸水性树脂是以纤维素为底物通过化学反应制备得到的[1]。纤维素来源广，取材方便，一般与半纤维素汇集为成束的纤丝状存在于农作物秸秆中，木质素填充其中，并结合多种蛋白质及其它多糖构成坚实的聚合液晶结构[2]。通过碱处理方法可以使秸秆中的木质素、半纤维素等溶解而除去，从而提高纤维素在秸秆中的含量。若以农作物秸秆为高吸水性树脂的制备原料，既可以解决农作物秸秆堆砌田头或被焚烧而污染环境的问题，还能充分利用农作物秸秆资源，为农民带来额外收入。作者采用硫酸法(Klason法)测定小麦秸秆、棉花秸秆和玉米秸秆碱处理前后木质素含量的变化，为制备高吸水性树脂寻找合适的原料。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

棉花秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆，渭南市临渭区。

无水乙醇、苯、浓硫酸、NaOH均为分析纯。

索氏提取器(500 mL)；MJ-02型100 g多功能粉碎机，上海蒲恒信息科技有限公司；DL 80-2B型离心机，上海安亭科学仪器厂；ZRY-2P型高温综合热分析仪，上海精密科学仪器厂。

1.2 原理

1.2.1 农作物秸秆的碱处理原理

木质素是以苯丙烷为结构单元，通过醚键及碳碳键连接而成的三维无固定形状的大分子，醚键约为2/3～3/4，碳碳键约为1/4～1/3[3]。木质素中的醚键有烷醚键、二芳醚键、酚醚键[4]。木质素有非缩合型的3种基础结构单元，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，如图1所示。

图1 木质素的3种基础结构Fig.1 Three basic structures of lignin

农作物秸秆在10%NaOH溶液中于95 ℃高温蒸煮，OH-能削弱半纤维素和纤维素之间的氢键、皂化木质素与半纤维素之间的酯键[5]，主要的醚键发生断裂，大分子木质素碎片化而溶解，从而达到降低农作物秸秆中木质素含量的目的[6]。

1.2.2 木质素含量的测定原理

采用硫酸法(Klason法)测定农作物秸秆中的木质素含量。其原理是：用浓硫酸处理脱脂农作物秸秆粉(脱脂可以增加分析检测的上样量，提高结果的重复性；减小干扰物质带来的误差，提高分析的准确性)；纤维素在浓硫酸作用下快速变成易于水解的纤维素糊精；半纤维素主要由木糖和少量的半乳糖、阿拉伯糖、甘露糖构成，这些高聚糖在浓硫酸作用下也能发生水解[7]，但速度很慢，在经浓硫酸处理后，再稀释浓酸为稀酸，回流冷凝而进一步水解，反应后的褐色残渣即为酸木质素，也称克莱生(Klason)木质素[8-9]；浓硫酸能破坏木质纤维素的组织结构，使得被木质素包围的纤维素暴露出来，在制备高吸水性树脂时，能提高原料的利用率。

1.3 方法

1.3.1 农作物秸秆的预处理

将农作物秸秆置于电热鼓风干燥箱中，95 ℃烘干至恒重；再用粉碎机粉碎，筛分，取40～60目秸秆粉于95 ℃烘干，备用。

1.3.2 农作物秸秆的碱处理

取干燥秸秆粉30 g，置于500 mL圆底烧瓶中，按m(秸秆粉)∶V(碱液)=1∶12(g∶mL)的比例加入10%NaOH溶液360 mL，95 ℃水浴搅拌回流2 h，分离，热水反复洗涤至中性，95 ℃烘干至恒重，备用。

1.3.3 热重分析

称取一定量未经碱处理的3种干燥秸秆粉，用高温综合热分析仪在升温速率为10 ℃·min-1、升温范围为50～700 ℃的条件下进行热重分析，以确定高温电炉测定秸秆粉中灰分含量时的焙烧温度。

1.3.4 木质素含量的测定

准确称取3种干燥秸秆粉各1 g(精确到0.0001)，分别放在3张滤纸上，包好，置于索氏提取器中用体积比为2∶1的苯-乙醇混合液(140 mL苯，70 mL乙醇)抽提3 h以脱脂。取出，自然风干，转入100 mL锥形瓶中，添加15 mL 75%硫酸，25 ℃下反应2 h，使纤维成分水解为多糖或单糖。将反应产物转入500 mL圆底烧瓶中，加入蒸馏水400 mL(包括洗涤锥形瓶的蒸馏水)稀释至硫酸浓度为4.42%，水浴回流4 h,使多糖进一步水解为单糖。静置，离心，用热水反复洗涤至中性。将所得棕褐色残渣(木质素)转入干燥的坩埚中，于105 ℃烘干至恒重并称重。将恒重木质素放入高温电炉中分别于490 ℃(小麦秸秆)、530 ℃(玉米秸秆)、550 ℃(棉花秸秆)下灼烧灰化至恒重，按下式计算木质素含量：

式中：m1为干燥秸秆粉质量，g；m2为烘干至恒重的残渣质量，g；m3为灰分质量，g。

2 结果与讨论

2.1 农作物秸秆的热重分析

分别称取未经碱处理的小麦秸秆粉8.8 mg、棉花秸秆粉9.55 mg、玉米秸秆粉6.4 mg，用高温综合热分析仪进行热重分析，得到3种农作物秸秆粉的热重曲线，如图2所示。

图2 3种农作物秸秆粉的热重曲线Fig.2 TG curves of three crop straw powders

由图2可以看出，小麦秸秆粉、棉花秸秆粉、玉米秸秆粉在加热过程中，逐渐燃烧至质量基本保持不变所对应的温度分别为480 ℃、510 ℃、500 ℃。在这3个温度下，3种农作物秸秆粉能完全燃烧而灰化。由此确定，小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆在用高温电炉测定秸秆中灰分含量时的焙烧温度分别为480 ℃、510 ℃、500 ℃。

2.2 农作物秸秆中的木质素含量

碱处理前后3种农作物秸秆中的木质素含量见表1。

表1碱处理前后3种农作物秸秆中的木质素含量/%(n=3)

Tab.1Lignin contents in three crop straws before andafter alkali treatment/%(n=3)

从表1可知：(1)未经碱处理的3种农作物秸秆中的木质素含量高低依次为：玉米秸秆(19.34%)>小麦秸秆(15.97%)>棉花秸秆(15.46%)，且均在禾本科植物中木质素含量(15%～20%)范围内。表明，采用硫酸法测定农作物秸秆中木质素含量可行可靠。(2)碱处理后的3种农作物秸秆中的木质素含量高低依次为：棉花秸秆(12.45%)>小麦秸秆(8.31%)>玉米秸秆(1.85%)。(3)碱处理后，小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆中的木质素含量分别较碱处理前减少约50%、20%、90%，玉米秸秆中木质素含量变化最大且碱处理后含量最低，小麦秸秆次之，棉花秸秆中木质素含量变化较小。因此，选择木质素含量降低最明显的玉米秸秆作为原料，更有利于制备高吸水性树脂。

3 结论

热重曲线分析表明，小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆在高温灰化时的焙烧温度分别为480 ℃、510 ℃、500 ℃。硫酸法测得未经碱处理的小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆中的木质素含量分别为15.97%、15.46%、19.34%，碱处理后的木质素含量分别为8.31%、12.45%、1.85%。表明，碱处理可使农作物秸秆中木质素含量明显降低，小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆中木质素含量分别减少了约50%、20%、90%。可见，选择碱处理后木质素含量降低最为显著的玉米秸秆作为原料，更有利于制备高吸水性树脂。

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EffectofAlkaliTreatmentonLigninContentinCropStraw

LI Ya-li1,GAO Jin-hong2,WANG Li2

(1.ShaanxiProvinceEngineeringResearchCenterofCoalConversionAlcohol,Weinan714099,China;
2.CollegeofChemistryandMaterial,WeinanNormalUniversity,Weinan714099,China)

Cellulose is a raw material to prepare super absorbent resin,cellulose content in crop straw is closely related to the water absorption rate of super absorbent resin.Because of coexistence of cellulose,hemicellulose,and lignin in crop straw,we should removed lignin and hemicellulose by alkali treatment in order to increase cellulose content in crop straw.In order to find a suitable raw material for preparing super absorbent resin,we determined lignin content in wheat straw,cotton straw,and corn stalk before and after alkali treatment by sulfuric acid method(Klason method).The results showed that lignin content in crop straw significantly reduced by alkali treatment.Before alkali treatment,lignin content in wheat straw,cotton straw,and corn stalk were 15.97%,15.46%,and 19.34%,respectively,after alkali treatment,lignin content in wheat straw,cotton straw,and corn stalk were 8.31%,12.45%,and 1.85%,respectively,which reduced about 50%,20%,and 90%,respectively.After alkali treatment,lignin content in corn straw reduced the most.Therefore corn straw is a suitable raw material for preparing super absorbent resin.

lignin;crop straw;alkali treatment

TQ353 TS210.1

A

1672-5425(2017)10-0058-03

渭南师范学院自然科学基金项目(17YKS02)，渭南师范学院特色学科项目(14TSXK04)

2017-06-06

李雅丽(1965—)，女，陕西渭南人，教授，主要从事高分子复合材料的研究,E-mail:liiyaalii@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.10.013

李雅丽，高锦红，王丽.碱处理对农作物秸秆中木质素含量的影响[J].化学与生物工程，2017，34(10)：58-60.