添加剂对Mn-Ce/TiO2脱硝催化剂机械性能和低温活性的影响

徐 成，陈 涛

(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111)

添加剂对Mn-Ce/TiO2脱硝催化剂机械性能和低温活性的影响

徐 成，陈 涛

(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111)

Mn-Ce/TiO2低温催化剂实验室研究已取得了一定进展，但目前针对该催化剂的成型化研究还相对缺乏。本文研究了成型工艺中添加剂对Mn-Ce/TiO2催化剂的机械性能及其低温脱硝活性的影响。实验结果表明，添加10%玻璃纤维(GF)可以使催化剂耐磨强度和粘附强度均达到最佳值；添加0.5%硅烷偶联剂既可以使催化剂机械强度达到最优，同时也能让催化剂活性达到最大值；添加2.5%碳酸氢铵可以提高催化剂在低温下的活性，使NOx脱除率在160℃时提高了5%。

Mn-Ce/TiO2；低温催化剂；耐磨强度；粘附强度；玻璃纤维；添加剂

氮氧化物(NOx)是大气主要污染源之一，它能引发酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等一系列破坏生态环境及危害人类健康的问题[1-2]。国家“十二五”规划已明确将NOx污染控制列为环境保护的重点。在其控制技术中，选择性催化还原(SCR)技术因其脱硝效率高、技术成熟[3]、无副产物生成，成为NOx减排的重点推荐技术。其催化剂床层置于省煤器之后、脱硫除尘之前，运行温度为300～400℃。但是，在高硫高尘环境下，催化剂容易中毒，严重影响其活性与使用寿命。而且，由于空间与场地的限制，催化设备安装费用非常高。如果将催化剂置于脱硫除尘之后，不但能够提高催化剂使用寿命并降低设备安装费用，而且也能适用于排烟温度低于300℃的其它工业锅炉[4]。因此，大力发展低温SCR催化剂具有重要的应用前景。

目前国内外的低温SCR催化剂的研究主要集中在MnOx催化剂，因为锰氧化物的种类和相对应的Mn元素价态较多，在反应过程中可以相互转化，因而有利于催化还原反应的进行，而且有部分催化剂已显示出了非常好的低温活性[5]。MnOx由于含有大量游离的O，使其在催化过程中能够完成良好的催化循环，因此在低温催化中表现出较好的活性。CeO2可以有效地抑制催化剂活性组分的硫酸化，同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性，从而可以提高催化剂的抗硫性[6-7]。因此，目前研究主要集中在Mn-Ce/TiO2催化剂。

催化剂成型工艺开发是低温SCR催化剂从实验室迈入产业化阶段的必要环节，但目前SCR催化剂成型工艺主要是面向于V/TiO2体系的催化剂[8-9]，针对低温SCR催化剂成型工艺的研究还相对缺乏，因此开发具有一定机械强度、形状规整和具有较高低温脱硝活性的催化剂成型工艺具有极大的实际价值。本研究通过考察玻璃纤维、硅烷偶联剂、碳酸氢铵等添加剂对Mn-Ce/TiO2催化剂的成型性能与脱硝活性的影响，获得催化剂的成型工艺与添加剂配方，为低温SCR脱硝催化剂的工业化应用提供理论和技术指导。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

先将一定量的TiO2(纳米级)置于捏合机中搅拌，按实验设计要求加入玻纤(0.1～0.3 mm)、硅烷偶联剂(KH550)和碳酸氢铵(分析纯)混合于捏合机中搅拌1h。然后将一定比例的Mn(Ac)2·4H2O(分析纯)和Ce(NO3)3·6H2O(化学纯)溶于去离子水并均匀洒入捏合机中，控制含水量，搅拌2h，将捏合好的膏料涂覆于钢网上，在400℃下焙烧2小时得到Mn-Ce/TiO2低温板式催化剂。

1.2 催化剂测试

取12～20目催化剂颗粒1mL装填在玻璃管中用于低温脱硝活性测试，玻璃管插入固定不锈钢反应管中，反应气分别为：NH3标气、NO标气，O2高纯氧，反应以N2作载气。各种气体由压缩钢瓶出来后通过质量流量计控制流量。模拟烟气组成为：NO(500 ppm)、NH3(500 ppm)、O2(5%)、N2(814 ppm)，体积空速( GHSV)= 60000 h-1。反应气体在预热器中混合、预热后进入装有催化剂的玻璃管，反应温度为100～200℃。

1.3 催化剂评价方法

本实验采用NOx脱除率评价催化剂活性，脱硝效率计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 玻璃纤维的影响

添加玻璃纤维可以增加催化剂的机械强度。玻璃纤维的作用如混凝土中的钢筋一般，主要承受应力，防止催化剂开裂与破损[10]。

玻璃纤维对脱硝催化剂的力学性能有很大的影响。催化剂自身刚性小易受外力磨损，要获得优异性能的催化剂必须向载体中加入增强材料；玻璃纤维是良好的增强材料，自身刚性好不易变形，可以承受更大的应力，本节将重点讨论添加不同质量分数的玻璃纤维制备催化剂，并测试其性能，催化剂强度测试结果见表1。GF是一种性能优异的无机非金属材料，具有耐热、强度高等优点[11]，在市场上是应用最广的一种增强材料。在催化剂中GF主要起"骨架"支撑作用。当有外力(如弯曲应力、冲击应力)作用在催化剂上时，催化剂载体材料会把所受外力传递到每一根玻璃纤维束上，从而将外力分散，提高催化剂的性能。表1表示GF含量对催化剂强度的影响。从表1可以看出，随着催化剂中GF含量的增加，催化剂的耐磨强度和粘附强度呈现先上升后下降的趋势，且玻璃纤维含量在10%时机械性能出现最大峰值。这主要是因为当玻璃纤维含量较低时，玻璃纤维起到支撑的作用有限，大部分应力还是作用在催化剂载体上，催化剂显示出的机械性能就很差；当玻璃纤维含量增加，催化剂中GF与载体接触面开始扩大，把玻璃纤维拔出载体的阻力也在不断增加，玻璃纤维"骨架"开始发挥作用，从而促使催化剂的力学性能出现上扬趋势；但随着催化剂中的玻璃纤维含量超过10%后，玻璃纤维含量过多，玻纤与载体之间的界面相容性变差，开始影响催化剂的力学性能，导致催化剂的机械性能呈现下降趋势。

表1 不同玻璃纤维添加量下催化剂的机械强度

图1 玻璃纤维添加量对对催化剂活性的影响

Fig.1 Effect of glass fiber dosage on catalytic activity of catalyst

玻璃纤维对催化剂活性也有一定的影响。催化剂脱硝效率测试表明(见图1)，当玻璃纤维添加量较小时(<10%)，玻璃纤维的添加可以促进催化剂活性的提升，但是效果不是特别明显。但是当玻璃纤维添加量增加到20%时，催化剂的活性迅速下降，在160℃时，NOx脱除率与玻璃纤维添加量为10%时相比下降了8个百分点。这可能是由于添加玻璃纤维会使相同比表面积下催化剂的活性物质减少，同时过多的碱性成分也会降低还原剂NH3的吸附，在这种双重作用使玻璃纤维的添加量有一个最佳值。结合玻璃纤维对催化剂机械强度的影响，认为玻璃纤维的最佳添加量为10%。

2.2 硅烷偶联剂的影响

虽然玻璃纤维的加入可以在一定程度上提高催化剂的强度，减少催化剂的破损和开裂，但是由于膏料的黏性主要由分子层间的水分子提供，在干燥与焙烧后水分子蒸发会导致机械强度下降；另一方面，由于焙烧之后分子间黏性下降导致催化剂磨损比较严重，因此催化剂煅烧前需要添加一定量的偶联剂以减少催化剂煅烧后的结构变化。KH550是一种性能优异的硅烷偶联剂，可以与玻璃纤维表面产生化学反应，使玻纤表面产生粘结力。一般而言，人们主要通过把玻璃纤维浸渍到稀释成一定浓度的偶联剂溶液中，然后将玻璃纤维烘干，除去水、溶剂等物质，这样就可以得到表面附有偶联剂的玻纤。由于经偶联剂处理的GF表面粘结力增强，因此催化剂载体与GF的相容性就得到改善，界面粘结就好，其综合性能会得到提高。表2选取添加10%GF的催化剂在不同KH550添加量下的机械强度。

从表2可知，用硅烷偶联剂KH550预先处理GF，催化剂的机械性能比不处理的优异，用KH550处理玻璃纤维后，有利于玻璃纤维被催化剂载体包裹、粘连，增强了催化剂的力学性能。

表2 不同KH550添加量下催化剂的机械强度

对加入不同量KH550的催化剂进行脱硝测试，实验结果如图2所示。由图2可知，随着KH550含量的增加，催化剂的低温活性先增加后降低，未添加与添加0.3-0.5%，催化剂活性增强，这是因为催化剂中加入少量偶联剂有助于活性组分的分散，减少活性组分的结晶，提高了催化剂活性。当偶联剂增加到一定程度，不仅会使玻纤表面的粘度变大，活性组分难以分散均匀，而且偶联剂过多后，单位体积中活性组分的量降低，使催化剂活性降低。

图2 添加不同KH550含量催化剂的活性

2.3 碳酸氢铵的影响

为进一步提高催化剂活性，增加催化剂比表面积，选用碳酸氢铵作为造孔剂，改变催化剂的孔隙结构。控制碳酸氢铵在催化剂中的添加量在5%以内，研究碳酸氢铵加入后制备的催化剂活性，结果见图3。由图3可知，添加碳酸氢铵后催化剂的活性有一定程度的提升。当碳酸氢铵添加量为2.5%时，NOx脱除率在160℃从90.7%增加到95.8%，提高了5%。这归咎于加入一定量的碳酸氢铵后，催化剂的比表面积有所增加(见表3)，当碳酸氢铵含量从0增加到2.5%时，比表面积从62 m2/g增加到74 m2/g，孔容从0.3 cm3/g增加到0.42 cm3/g。但是，过量的碳酸氢铵会导致催化剂活性下降，碳酸氢铵添加量为5%时的催化剂与添加量为2.5%的催化剂相比，其160℃下NOx脱除率下降了4.2%。这可能是碳酸氢铵添加过量时，生成的微孔坍塌；也可能是添加碳酸氢铵后催化剂的活性物质相对质量减少的原因。另一方面，随着碳酸氢铵的增加，催化剂制备工艺难度也相应增加，催化剂强度同时下降。因此，碳酸氢铵最佳添加量为2.5%。

图3 碳酸氢铵添加量对催化剂活性的影响

添加量/%01.52.53.55比表面/(m2/g)6268747066孔容/(cm3/g)0.30.3150.420.350.305孔径/nm31.534.436.235.832

3 结论

(1)在Mn-Ce/TiO2催化剂中加入玻璃纤维，可以明显增强催化剂的机械强度。当玻纤的添加量为10%时，催化剂的耐磨和粘附强度达到最大值，且催化剂活性变化不大，而当玻纤添加20%时，催化剂活性呈现下降趋势。因此，玻纤最佳添加量为10%。

(2)添加硅烷偶联剂可以提高Mn-Ce/TiO2催化剂的机械强度，当KH550添加量为0.5%时，催化剂机械强度和活性都达到最佳值。

(3)碳酸氢铵可以改变催化剂的孔隙结构，提高催化剂的比表面积，从而提升脱硝活性。当碳酸氢铵添加量为2.5%时，催化剂的活性较高，而当碳酸氢铵添加量超过3.5%时，催化剂的活性开始下降。因此，碳酸氢铵最佳添加量为2.5%。

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EffectsofAdditivesonMechanicalPropertiesandLow-temperatureActivityofMn-Ce/TiO2De-nitrationCatalyst

XuCheng，ChenTao

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjing 211111, China)

The laboratory investigation of Mn-Ce/TiO2low-temperature catalyst has made some progress. However, the forming research on the catalyst was relatively lacking. In this paper, the effects of additives on the mechanical properties and low-temperature de-nitration activity of Mn-Ce/TiO2catalyst were studied. The experiment result showed that the addition of 10% glass fiber (GF) could significantly make attrition strength and adhesion strength of the catalyst reach the optimal value. 0.5% silane coupling agent were added could achieve optimal mechanical strength and activity of the catalyst. Adding 2.5% ammonium bicarbonate could advance the activity of the catalyst under low-temperature, making the NOx removal rate increased by 5% at 160℃.

Mn-Ce/TiO2; low-temperature catalyst; attrition strength; adhesion strength; glass fiber; additives

2017-07-07

徐 成(1989— )，本科，检测工程师，主要从事脱硝催化剂活性检测；通讯作者：硕士研究生，工程师。

A

1008-021X(2017)18-0040-03

(本文文献格式徐成，陈涛.添加剂对Mn-Ce/TiO2脱硝催化剂机械性能和低温活性的影响[J].山东化工，2017，46(18)：40-42.)