二缩三丙二醇合成工艺研究

方诒胜

(铜陵金泰化工股份有限公司,安徽 铜陵 244000)

二缩三丙二醇合成工艺研究

方诒胜

(铜陵金泰化工股份有限公司,安徽 铜陵 244000)

以环氧丙烷和一缩二丙二醇为原料，在强碱催化下合成了二缩三丙二醇，对该合成反应的主要影响因素进行了实验探讨，并优化了合成工艺。结果表明，该工艺反应压力低、可控性好，目标产物选择性好、收率高，二缩三丙二醇单程收率可以达到55%。合成产物中高聚物含量低，基本不含五缩丙二醇及以上高聚合物。

二缩三丙二醇;甲醇钠;一缩二丙二醇

二缩三丙二醇(tripropyleneglycol，简称TPG)不仅是一种重要的有机合成中间体，用于染料、纤维处理剂、防腐添加剂的合成，也可用作医药原料、水溶性涂料基料、合成树脂溶剂、聚氨脂弹性体和涂料的粘合剂等，用途广泛。例如，二缩三丙二醇经醚化合成的三丙二醇(单)甲醚(TPGME)对众多极性与非极性物质有良好的溶解能力，可用在邮票底漆、圆珠笔和钢笔墨迹、涂料、清漆的去除，也用作硬表面清洁剂和渗透油。经酯化得到的三丙二醇二丙烯酯(TPGDA)常用作活性稀释剂、光固化剂和交联剂，用于紫外光固化涂料及快速固化的灌浆材料制备。

传统二缩三丙二醇合成主要来源于1,2-丙二醇(PG)生产的副产物，产量低，工业上难于形成一定的规模。同时，作为PG分离的釜底产物，含有大量的一缩二丙二醇(DPG)和多缩丙二醇，分离成本高，颜色深。随着TPGDA和TPGME等产品的开发应用，TPG产能难以满足日益增长的消费需求。赵传江等提供了一种DPG和环氧丙烷(PO)为原料，经二甲胺基乙醇催化合成TPG的方法，产物中二缩物含量达到45%～55%[1]。胡剑飞等报道了以PG和PO为原料，催化合成TPG并联产DPG的新工艺[2]。虽然该工艺TPG和DPG的总收率达可以到75-80%，但是主产物仍是DPG，TPG含量最高仅为28.1%。王桂珍研究了一种以PG和PO为原料，经三苯基膦、有机胺和乙醇钠组成的复合催化剂催化合成TPG的方法，反应底物中TPG含量最高可以达到53%[3]。笔者也曾对乙醇钠催化PG和PO合成DPG的工艺过程进行过分析，重点从反应温度、压力、精馏方式、催化剂回收等方面对生产工艺过程控制进行了探讨[4]。本文进一步研究了以DPG和PO为原料，经甲醇钠催化合成TPG的新方法，重点考察了反应条件对TPG收率的影响，优化了TPG合成工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧丙烷、一缩二丙二醇(简称DPG)、催化剂，均为工业级原料。

高压反应釜、高压釜控制仪、气相色谱仪。

1.2 实验方法

反应在1L带搅拌装置的不锈钢高压反应釜中进行。反应前用氮气吹扫整个反应装置，以排除空气与水分。将环氧丙烷、一缩二丙二醇和催化剂按照固定配比加入到反应釜中，密封反应釜。通氮气至预设压力后，开启搅拌和加热装置，维持在预设温度，反应一定时间后，停止加热，通冷却水降温、取样，对反应底物进行色谱分析。

1.3 检测方法

采用国产安捷伦7820A型气相色谱仪，以HP-5石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.33μm)，氢火焰离子化检测器，氮气为载气。

色谱条件：载气流量30.0mL/min，氢气流量30.5mL/min，空气流量300.0mL/min，分流比10:1，柱前压0.10MPa，进样量0.4μL。进样口温度200℃，检测室300℃，柱温50℃，保持5min，10℃/min升到200℃，200℃下保持5min。

2 结果与讨论

1.4.1 温度对反应的影响

由图1可知，随着反应温度升高，TPG收率逐渐增大，在140℃时达到最高，进一步提高反应温度，TPG收率缓慢降低。同时，从合成底物分析结果得知，随着温度的升高，PO转化越来越完全，但四缩丙二醇和五缩丙二醇及以上高聚合物的含量也在增加。由此表明，反应温度明显影响PO转化率、TPG收率和产物组成。反应温度越高，副反应越多；反应温度低于140℃时，PO转化不完全，并影响TPG收率，140℃以后生成多聚物的副反应程度增加，则是导致TPG收率降低的主要原因。因此，从TPG收率考虑，反应温度应控制在140℃左右。

图1 反应温度对收率的影响

1.4.2 时间对反应的影响

由表1可知，在选定的时间范围内，随着反应时间的延长，反应产物中TPG的收率逐渐增大，但增加量逐渐减小。同时，四缩三丙二醇等高聚物的总含量却随反应时间不断增大。这是因为随反应进行反应物浓度逐渐降低，反应速率随之减小。同时，由于DPG和PO开环聚合反应属于连串反应，TPG浓度增大，促进了PO与TPG进一步生产多聚物的副反应，从而导致随TPG生成，副反应速率逐渐增大。综合考虑，最佳的反应时间为2.0h。

表1 反应时间对TPG收率的影响

1.4.3 原料配比对反应的影响

由于PO反应活性高，在碱催化条件下容易与PG等含活泼氢的化合物发生开环聚合，生产多聚物甚至高聚物，这也是利用PG和PO原料合成TPG时TPG收率低的关键原因之一[2]。因为该反应具有逐步聚合的连串反应特征，原料配比控制是影响产物中TPG选择性的关键因素。本文选择DPG为原料，有利于通过控制DPG过量来提高TPG选择性，避免TPG进一步与PO反应生成三缩四丙二醇以及聚合度更高的聚氧丙烯产物[5]。图2显示，随DPG与PO的物质的量比增大TPG收率逐渐增大，当DPG与PO的物质的量比为2时，TPG收率达到最大，进一步提高原料配比TPG收率呈降低趋势。同时，DPG与PO的物质的量比过大，虽然可以促使PO反应完全，但是却增加产物分离的成本。因此，对于该反应，适宜的DPG与PO原料配比选择为2.0。

图2 原料配比对TPG收率的影响

1.4.4 压力对反应的影响

由图3可知，反应压力对DPG和PO反应生成DPG产物的收率影响小。究其原因可能与PO化学性质非常活泼有关。同时，相对于DPG，PO不足量也是导致反应压力影响小的主要原因之一。考虑生产操作和成本，初始压力可以选择为101.32kPa。由此，相比于文献报道的其他合成方法，利用DPG和PO合成TPG的反应压力低。

图3 反应压力对TPG收率的影响

1.4.5 催化剂用量对反应的影响

催化剂用量对反应的影响与反应温度及原料配比有关。当温度一定时，随着物料配比的减少，加大催化剂的用量有利于反应的进行。但是，催化剂用量过高不仅增加成本，而且影响后续分离和产品质量。由表2实验结果可知，随着催化剂用量的增加，TPG收率随催化剂用量增加存在一个极大值。但是，产物中高聚物的含量则随催化剂用量增加不断提高。由此表明，催化剂用量增加不仅促进了TPG的生成，也促使了TPG进一步与PO反应，生成多聚物。因此，本文确定催化剂的适宜量为PO物质的量比的0.05。

表2 催化剂用量对反应的影响

4 结论

(1)以甲醇钠-甲醇溶液作催化剂、以DPG为原料间歇操作合成TPG，最佳的反应条件：反应温度140℃、反应时间2.0h、原料配比DPG：PO物质的量比为2.0、催化剂用量为PO物质的量比的0.05，反应初始压力为101.32kPa。产物TPG的收率可达到55%左右。

(2)相对于其他工艺，以DPG和PO合成TPG，目标产物收率高，选择性好，工艺控制简单，催化剂易得、成本低，反应压力低。

[1] 赵传江，邵国刚.二缩三丙二醇合成方法: CN,1803743A[P].2006-07-19.

[2] 胡剑飞,马怀详,傅鹏志.高纯二缩三丙二醇联产二丙二醇新工艺[J].精细与专用化学品,2012(6):28-30.

[3] 王桂珍.二缩三丙二醇的合成工艺研究[J].安徽化工,2012,38(3):21-23

[4] 方诒胜.醇钠法合成一缩二丙二醇的工艺过程控制[J]..安徽化工,2010,36(5):31-32.

[5] 唐培堃.精细有机合成化学及工艺学[M].天津：天津大学出版社,1993:237.

TheStudyonSynthetizingProcessofTripropyleneglycol

FangYisheng

(Tongling Jintai Chemical Industrual Co.,Ltd.,Tongling 244000,China)

Attheconditionofalkaliandusingthepropyleneoxideanddipropyleneglycolasthematerialsynthetizetripropyleneglycol.Discussionthemajorinfluencefactorsofthesyntheticreactionandoptimizedthesynthetizedprocess.Theresultshowedthatthesynthetizingprocessneedslowpressandcanbecontrolledeasily.Thetargetproducthaveagoodselectivityandhighyield,thetripropyleneglycolsinglepassyieldcanreach55%.Therehavelowhighpolymeroftheproductandnearlyhavethefivepropyleneglycolacetalandabovehighpolymer.

tripropylene glycol；sodium methoxide；dipropylene glycol

2017-07-26

方诒胜，安徽铜陵人，工程师，主要从事有机合成及工业应用研究。

TQ223.162

A

1008-021X(2017)18-0043-02

(本文文献格式方诒胜.二缩三丙二醇合成工艺研究[J].山东化工，2017，46(18)：43-44，51.)