掺杂二氧化钛Li1+xV3O8的固相配位法合成研究

刘 进，赵 辉

(开封大学功能材料研究中心，河南 开封 475004)

掺杂二氧化钛Li1+xV3O8的固相配位法合成研究

刘 进，赵 辉

(开封大学功能材料研究中心，河南 开封 475004)

以LiCO3和V2O5为原料，采用固相配位化学反应法掺杂TiO2合成了层状锂钒氧化物。通过XRD测试，显示产物主相为Li1+xV3O8，但其峰位有所偏移，证明了Ti掺杂进了该层状结构中。采用0.5 mA/cm2的电流密度做充放电测试，结果显示，在充放电区间1.5～4.0 V时，首次放电比容量达到了210mAh/g , 高于作为对比的传统固相烧结法产物，表现出了较优的容量储存性能。

Li1+xV3O8；二氧化钛；固相配位法

锂钒氧化物Li1+xV3O8具有层状结构，在锂离子电池应用中具有优良的嵌锂能力，该材料作为锂离子电池的电极材料时，具有一些显著的优势，比如比容量高，循环寿命长等。由于其在锂离子电池电极材料的优良表现，已越来越受到人们的关注，成为最具潜力的新一代锂离子电池电极材料之一。但该材料的储锂性能受其合成条件的影响较大，现应用较为广泛的合成方法主要是液相合成法和固相合成法。液相合成法最主要的优势就是合成的产物材料性能优良，特别是电化学性能较优；但其制备过程较为繁琐，工业化推广程度较难。固相合成法的优势是制备过程较为简单，很容易实现工业化推广，但其缺点是制备的产物性能特别是电化学性能欠佳，需要进一步的提升改进。

固相配位化学是近几年刚刚发展起来的一个崭新的研究领域。它是介于固体化学与配位化学之间的一个边缘学科。它具有高温固相反应操作简便的优点，同时又具备高温固相反应所不具有的合成温度低、反应时间短的优点。此方法在物质合成方面具有不可比拟的优势，特别是在金属配合物、原子簇合物和一些功能材料的合成中取得了许多好的结果。固相配位法即利于工业化，又使反应物接触水平大大提高，达到了液相法和固相法的折中，在制备锂离子电池电极材料方面已有一定的应用[1]。

晶态Li1+xV3O8为层状结构[2]，其结构单元为两层V3O8结构中间夹有锂离子的MXM(V3O8-Li-V3O8)的夹心饼。由于层状正极材料中层间距对电极材料的电化学储锂性能有较大的影响，本文拟在原固相配位法制备的晶态钒酸锂基础之上[3]采用掺杂二氧化钛的方法，以期能有效增大材料层间距，进而提高其电化学性能。

1 实验部分

钛与钒在元素周期表中相邻，具有相近的原子半径值和相近的价电子数。由此，我们考虑在纯态钒酸锂中掺杂钛元素。两元素的化学性能对比如表1[4]。

表1 钛与钒的性质对比

实验中，选用的掺钛物质为锐钛矿型TiO2。

1.1 Li1+xV3O8的制备

实验中所用材料为：锂盐LiCO3(分析纯,上海山浦化工有限公司),钒氧化物V2O5(工业纯，攀宏钒制品有限公司)，掺杂物TiO2(分析纯，北京化学试剂公司经销)，配位络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O(分析纯, 汕头市达豪精细化学品公司)。

固相配位制备晶态钒酸锂的制备过程参考文献[3]，合成过程中将TiO2掺杂进钒氧化物V2O5中，掺杂量如下表2所示。

高温传统样品产物的制备参考文献[5]。

表2 合成样品组成(物质的量比)

1.2 物相分析

样品XRD衍射图采用Rigaku X-ray Diffractometer测试(Cu靶，(CuKa) -1. 5406A)。扫描速度0.02°/sec，扫描范围5°～70°。

1.3 样品微结构的表征

日本生产的JEM-2000EX透射电镜观察样品微结构形貌。

1.4 模拟电池的制备

参照文献[3]将Li1+xV3O8作为正极材料组装成两电极型的模拟电池,做充放电试验。充放电范围为1.5～4.0V,电流密度为0.5mA/cm2。模拟电池结构示意图如图1所示。

图1 模拟电池结构示意图

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

对所得产物进行粉末X衍射测试，得到图谱如图2所示。从图中可以看到，几组样品中都已无二氧化钛的特征峰出现，几组产物的衍射峰主峰都基本与JCPDS18-0754卡片一致，可以判定产物主相为LiV3O8材料。同时，与传统方法制备材料相比，掺杂产物在对应的(100)面衍射峰强度方面有所减弱，峰位置有所偏移，这可能与钛原子取代钒原子的晶格位，造成层间距不同所致，同时也显示了产物的结晶度较弱；另外，由图还可看到各衍射峰都有不同程度的宽化现象，说明材料产物在烧结过程中结晶有一定的粉晶化发展趋势。

图2 掺杂样品的XRD衍射图

2.2 样品的微结构分析

图3 Li1+xV3O8粉体材料的TEM图片 (a)固相配位制得低晶态产物(b)掺杂0.1TiO2产物

由产物TEM图可知，掺杂0.1TiO2的产物与未掺杂的产物外观上并无太大的区别。结合XRD图谱分析，可以认为该掺杂样品中钛原子已经进入了晶格中并形成了晶格取代物，同时，根据XRD图可以看到该掺杂并未造成太大的晶格畸变。

2.3 样品的电学性能分析

[6]，选用掺杂0.1物质的量TiO2样品作为电极材料制成模拟电池，其电学性能测试结果如图4所示。

图4 掺杂 Li1+xV3O8电极材料的首次充放电曲线

可以看出,掺杂产物的开路电位在3.91V，根据锂电池截止电位的一般选取值，选取该模拟电池截止电位为1.5 V，测得材料放电比容量为210 mAh/g。根据文献[7]中公式，可推出产物Li1+xV3O8的相对分子量:

比容量= nF/3.6Mr

式中F为法拉第常数,n为嵌入电极中的Li+数量,Mr表示掺杂Li1+xV3O8的相对分子量[8]。通过计算, 对于单个分子态的Li1+xV3O8, 其放电过程中总共有2.26个Li+嵌入其中,放电后,电极材料可能组成为Li1+2.26Ti0.1V2.9O8。

选用不同方法制备产物按同种工艺制备成模拟电池，测试其首次放电性能，所得结果如图5所示。由图可知，掺杂二氧化钛的产物首次循环放电比容量达到了210 mAh/g，固相配位法制备的低晶态产品首次循环放电比容量为202 mAh/g、固相配位法550℃烧结样品首次循环放电比容量为180mAh/g，680℃传统方法烧结样品的首次循环放电容量为153mAh/g。

几种制备方法所得产物首次循环放电比容量比较，高温传统方法制备的样品的放电容量最小，固相配位法制备的晶态样品放电容量较之有所提高；固相配位法制备的低晶态样品放电容量较上述两者都有提高，掺杂二氧化钛的产物放电容量最高，达到了210mAh/g。放电平台方面，固相配位法制备的低晶态样品放电平台较高但不是很平稳，这可能与其结晶度差，晶面取向较为杂乱，较多的空位和缺陷更有利于锂离子在晶格中的嵌入和脱出有关。掺杂二氧化钛产物的放电平台和固相配位法制备晶态产物相似，比低晶态放电平台略为低了一些，但其放电平台较之相对稳定，显示出了较好的综合电学性能。

a.固相配位制得掺杂产物;b.固相配位制得低晶态产物;c. 固相配位制得纯态Li1+xV3O8产物;d.传统高温制得产物

图5 Li1+xV3O8电极材料的首次充放电曲线

3 结论

(1) 采用掺杂锐钛矿型二氧化钛的方式，以固相配位法为制备方法，成功制备出了掺杂钛的钒酸锂电极材料。通过对其微结构分析可知，该掺杂物主相为钒酸锂材料，但其XRD图谱中峰位有所偏移，这可能是掺杂钛造成了晶面间距有所变化所致；同时，参考XRD和其微结构进行分析可知，该产物为低结晶度产物。

(2) 产物作为模拟电池电极材料进行电学性能测试，该材料首次放电比容量达到了210mAh/g 。与固相配位法制备的低晶态产品、固相配位法制备的样品和传统方法制备的样品相比较，高于它们的202mAh/g、180mAh/g和153mAh/g，且放电平台较稳、较长，显示出了较优的电化学性能。

参考文献

[1] 康 慨, 戴受惠 ,万玉华 .固相配位化学反应发合成LiMn2O4的研究[J].功能材料, 2000 ,31(3)：283-285.

[2] Pistoia G,Pasquali M,Tocci M，et al. Li/ LiV3O8Secondary Batteries Further Characterization of the Mechanism of Li+ Insertion and of the Cycling Behavior[J].J Electrochem Soc,1985,132(2):281-284.

[3] 刘 进 张泽志 兰尧中.固相配位法制备低结晶度钒酸锂电极材料[J].电源技术,2006, 30(7)：552-554.

[4] 北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学.无机化学[J]. 北京：高等教育出版社，1999.

[5] Pistoia G, Pasquali M, Wang G, et al. Rechargeable Li/Li1 + xV3O8cells[J].J Electrochem Soc,1983,130 :1225 - 1226.

[6] 张华香. 锂钒氧化物Li1+xV3O8的合成与电化学性能研究[D].福州：福建师范大学，2004.

[7] Johann Desilvestro , Otto Haas. Metal oxide cathode materials for electrochemical energy storage : a review[J].Electrochem Soc,1990,137:5C-22C.

[8] Liu G Q,Zeng C L,Yang K.Study on the synthesis and properties of Li1+xV3O8rechargeable lithium batteries cathode[J].Electrochemica Acta,2002(47):3239-3243.

PreparationofLi1+xV3O8DopedwithTiO2bySolidStateReactionofCoordinationMethod

LiuJin,ZhaoHui*

(Functional Material Research Center, Kaifeng University, Kaifeng 475004,China)

Lithium vanadium oxide Li1+xV3O8used as the cathode of rechargeable lithium batteries was made by solid state reaction of coordination method with TiO2doped. The XRD pattern of doped samples show that the compound made by this method has a main phase Li1+xV3O8, and the TEM of doped images a same morphology compared with that prepared by normal synthesis method. This material shows a better electrical performance, the first discharge specific capacity reached 210 mAh/g.

Li1+xV3O8; titanium dioxide;solid state reaction of coordination method

2017-05-10

刘 进(1979—)，高级工程师，主要研究方向为新能源材料；通信作者：赵 辉(1963—)，女，教授，主要从事功能材料研究。

TM912

A

1008-021X(2017)18-0048-04

(本文文献格式刘进，赵辉.掺杂二氧化钛Li1+xV3O8的固相配位法合成研究[J].山东化工，2017，46(14)：48-51.)