超声降解有机废水理论学说及探讨

申 震

(中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中分公司，河南 郑州 450000)

超声降解有机废水理论学说及探讨

申 震

(中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中分公司，河南 郑州 450000)

超声波具有低能耗、无污染或少污染等特点，对难降解有机物废水处理有潜在效果，本文通过对超声波降解技术原理、影响因素和反应器的介绍提供了一种有机废水处理新思路。

超声波 ；有机废水；降解 ；水处理

超声波是指频率比人耳所能听到的频率范围更高(>20kHz)的弹性波。它是一种波动形式，可以用作探测和信息的载体；同时也是一种能量形式，可以用于加速化学反应或触发新的反应，常用的超声波频率一般为20kHz～2MHz。有关超声技术的研究是一门新兴的边缘学科[1-3]。

声化学或超声波化学是指利用超声波辐射来加速化学反应，提高反应产率的一门交叉学科，随着相关科学的相互渗透和功率超声波仪器设备的日趋完善，其应用研究在世界各国已经引起了高度重视[4]。

利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型水处理技术[5]。它集诸多优点于一身，降解条件温和、降解速度快、适用范围广、可以单独或与其他水处理技术联合使用，是一种很有发展潜力和应用前景的技术[4]。近年来利用超声波强化有机废水的降解或直接利用超声波降解有机废水的研究日益增多，研究内容涉及降解机理、影响超声降解过程的因素、反应器结构等。

1 超声降解原理

超声波在传播过程中会引起溶液分子的机械振动，发生压缩和膨胀，使得溶液同时具有振动的动能和形变的势能，在溶液中传播的同时也伴随着能量的传播，超声波辐射会产生多种效应，其作用原理包括空化作用、高温热解作用、自由基作用、机械剪切作用和絮凝作用。

1.1 空化作用

超声降解有机污染物，并非超声波与反应物分子直接作用，而是源于超声的空化作用。空化作用是一种物理现象，伴随着空化现象会产生许多的物理和化学效应，当溶液处于声场空化作用是一种物理现象，伴随着空化现象会产生许多的物理和化学效应，当溶液处于声场中时，声波作为一种机械波，其振动使溶液处于密集相(压缩相)和稀疏相(膨胀相)的交替循环，在密集相时，超声波对溶液分子挤压，改变了溶液原来的密度，使其增大；而在稀疏相时，溶液密度减小。当使用足够大振幅的超声波作用于溶液时，在稀疏相内，溶液分子间的平均距离会超过使溶液保持不变的临界分子距离，分子之间引力被破坏而形成空化核，空化核进一步长大成长为空化泡并随着声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值，声场的继续传播使空化泡开始被压缩(空化泡寿命在μs级)，直至空化气泡内的压强不能支撑其自身的大小，即发生破裂，空化泡破裂的瞬间在其内部和周围局部分子温度可达4000～5000K，压力可达50～100MPa，这些高能量的点成为局部"热点"，"热点"迅速冷却，并产生速度约为110 m/s的具有强烈冲击力的射流，这些能量足以使空化泡内的有机物发生化学键断裂、高温分解或自由基反应，为有机物的降解过程创造了一个极端的物理环境[6-7]。

发生空化需要有一定的声能，只有高于这个声能才能发生空化作用，溶液中发生空化作用所需的最低声能称为空化阈值。

1.2 高温热解作用

空化泡在破裂的瞬间，空化泡内部及周围局部分子具有了4000～5000K的高温，高温对挥发进入空化泡内的有机物及空化泡气液界面处的有机物有热解断键作用，使有机物化学键断裂从而得到降解。该原理是针对挥发性有机物提出的[8]。

1.3 自由基作用

空化泡破裂产生的高温高压环境可以打开一定强度的化学键，进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下氢氧键断裂产生氢基和羟基自由基：

空化泡破裂产生的射流使羟基自由基和过氧化氢进入整个溶液中，与不易和难挥发有机物发生氧化反应，使有机物得到降解[9]。

1.4 机械剪切作用

空化泡破裂时会使周围溶液分子具有极大的瞬时速度，在含有大分子有机物的溶液中引起强烈扰动，这种强烈的扰动在宏观上表现出强大的机械剪切力使大分子有机物主链上的化学键断裂，从而降解大分子有机物[10]。

1.5 絮凝作用

当超声波作用于含有微小絮体颗粒的溶液时，悬浮絮体颗粒与溶液一起振动，速度不同的颗粒之间相互碰撞、粘合，体积和质量不断增大，最后由于重力作用沉淀下来[10]。

2 超声降解的影响因素

影响超声降解有机物的因素较多，概括起来主要是两个方面：一是超声波的参数(包括频率、强度等)，二是溶液的性质(包括溶解性气体、溶液的粘性、溶液的蒸汽压、溶液的表面张力、溶液的温度等)。

2.1 超声波参数的影响

2.1.1 超声频率

超声波的频率对超声降解的影响与有机物的超声降解机理有关。对于以热解为主的超声降解反应，如果每个空化泡破裂时能释放出足够的能量使有机物发生断键，则降解率同超声空化产生的空化泡数目有关，当超声强度大于空化阈时，随着频率的增大，振动周期缩短，空化泡数目增多，超声降解效率提高。对于以自由基氧化为主的超声降解反应，则存在一个最佳的超声频率，当超声频率较大时，振动周期较短，空化泡寿命较短，空化泡内产生的自由基较少，另外空化泡破裂时的温度较低，自由基氧化有机物的反应强度较低，此时有机物降解率较低；当超声频率较小时，声波周期较长，空化泡寿命较长，虽然可产生较多的自由基，但泡内自由基有时间相互结合而使氧化性大大降低，此时有机物降解率也较低，因此超声波降解存在一个最佳频率范围。

2.1.2 超声强度

超声强度是指单位超声发射面积的声功率。输入到溶液中的声强大于空化阈时，才能产生空化作用，一般来说，声强的大小与空化泡破裂时的最高温度和最高压力是正相关的，在一定的声强范围内，声强越大，空化泡在破裂时会更加激烈。但是，声强也不能无限制的增大，因为在高声强超声作用下，空化泡在稀疏相会变得很大，以致在压缩相来不及充分压缩，从而不会发生破裂，这样系统可利用的声场能量降低，降解速率反而下降。

2.2 溶液性质的影响

2.2.1 溶解性气体

溶解性气体的存在可为空化反应提供空化核，降低空化阈值，改善空化效果，通常单原子气体比双原子气体和多原子气体效果更好。

2.2.2 溶液的粘性

为了在溶液中形成空化核，要求在声波稀疏相内产生的负压能够克服溶液分子间的吸引力，因此在粘性大的溶液中空化较难发生。但是一旦溶液中形成空化核，其破裂瞬间的最大压力差就会增大，增大了空化泡破裂产生的能量，从而增强了空化作用。

2.2.3 溶液的蒸汽压

溶液的蒸汽压升高，即空化泡内的蒸汽压增大，空化泡破裂瞬间的最大压力差就会减小，降低了空化泡破裂产生的能量，从而减弱了空化作用。

2.2.4 溶液的表面张力

溶液的表面张力较大会使空化阈值较高，空化反应更难发生，然而一旦溶液中形成空化核，其破裂瞬间的最大压力差就会较大，空化泡破裂时释放的能量较大，从而增强了空化作用；若溶液的表面张力较小，则空化效果较差。

2.2.5 溶液的温度

溶液温度较低时空化作用释放的自由基反应强度较低，超声降解效率较低。溶液温度较高是蒸汽压相应较高，水蒸汽更容易进入空化泡，空化泡内部压力较大，在破裂瞬间压力差较小，对空化泡的破裂起到了一定的缓冲作用，空化作用欠激烈，所以高温下超声降解效率较低，另一方面，由于温度升高溶液的粘度降低，使空化阈值降低，空化反应更容易进行，但空化作用不够激烈，降解效率降低。因此超声波降解存在一个最佳温度范围。

3 超声降解反应器的结构

目前采用的反应器与超声波换能器相配套的系统有间隙式反应器和连续式反应器。

3.1 间隙式反应器

间隙式反应器主要有探头式和槽式两种。探头式反应器，就是将超声变幅杆浸入反应器，即将发射超声波的“探头”(探头是指超声换能器驱动的超声变幅杆的发射端，一般由金属钛制成)直接浸入反应溶液中。这是反应器系统将超声波能量传递到反应溶液中的一种有效方法，在超声波辐射端上可以获得不同强度的超声波。这种反应器的工作频率一般在20～100kHz之间，也有高达数百kHz的。由于超声波发生器不可能将电能全部转变为声能，其中一部分电能将转变为热能，反应器的"探头"以及反应溶液温度会不断上升，所以需要进行温控，一般温度控制在10～30℃。

槽式反应器多为槽型，由一个不锈钢水槽和其他固定在水槽底部的超声换能器组成。装有反应溶液的容器直接放入清洗槽中接受超声辐照，所使用的超声频率多在数百kHz，但是这种反应器声强较低，降解有机污染物的效果不好。此反应器多需辅助以磁力搅拌等附加扩散设备，以提高传质速度。

3.2 连续式反应器

连续式反应器使超声降解水中有机污染物技术从实验室走向较大规模实际应用成为可能。该系统由一矩形空间构成，它的上下两块金属板上都镶嵌有超声波换能器，被处理溶液从一段流入另一端流出，当溶液流经上下两块金属板构成的空间时，即会受到超声波的辐射，这时其声强是两块金属板发射超声波的声强的叠加。

4 总结

超声波降解自身具有低能耗、无污染或少污染等特点。在环境保护领域，对难降解有机物废水的简便性和有效性处理一直是受普遍关注的课题，超声波的应用为其提供了一条新的途径。另外，超声波设备简单，容易操作，对所要处理的溶液物理化学性质要求较低；不需要添加试剂，是一项绿色的水处理技术；在降解有机物的同时伴随有杀菌消毒功能，可减少消毒剂用量。因此超声波降解技术是一项很有前途的水处理技术。

[1] 王 君,韩建涛,张 扬.超声技术在化工生产中的应用[J]. 当代化工,2002(04):187-189,219.

[2] 王星敏,傅 敏. 超声波处理有机废水的新进展[J]. 重庆工商大学学报(自然科学版),2003(02):86-89,93.

[3] 蹇 锐. 超声波降解水中有机污染物的研究进展[J]. 湖南城市学院学报,2003(06):105-108.

[4] 马 军,赵 雷. 超声波降解水中有机物的影响因素[J]. 黑龙江大学自然科学学报,2005(02):141-149,153.

[5] 王建龙,柳 萍,施汉昌,等. 声化学在水污染控制中的应用研究现状[J]. 化学通报,1997(07):35-38.

[6] 冯 涛. 声空化核效应的实验验证[D]. 上海：上海大学,2013.

[7] 赵 荔. 超声波降解净水沉淀污泥中有机物试验研究[D]. 北京：北京工业大学,2014.

[8] 刘春阳,刘 柳.超声波技术在废水处理中的应用研究[J]. 污染防治技术,2009(06):62-66.

[9] 吴纯德,范瑾初. 超声波降解水体中有机物的研究及发展[J]. 给水排水,1997(10):61-63.

[10] 谢云成. 超声波技术在废水处理中的应用研究[J]. 重庆文理学院学报(自然科学版),2006(03):28-30.

DoctrineandDiscussionoftheTheoryofUltrasonicDegradationOrganicWastewater

ShenZhen

(Datang Central-China Electric Power Test Research Institute,Zhenzhou 450000,China)

With the characteristics of low energy consumption, no pollution or less pollution, ultrasound has potential effect on the treatment of organic wastewater. This paper provides an organic wastewater treatment method by introducing the principle, influence factors and reactor of ultrasonic degradation technology.

ultrasonic wave；organic wastewater；degradation；water treatment

2017-07-13

申 震(1990—)，河南省林州市人，硕士，助理工程师。

X703;TB559

A

1008-021X(2017)18-0204-02

(本文文献格式申震.超声降解有机废水理论学说及探讨[J].山东化工，2017，46(18)：204-205，207.)