表面处理对碳纤维/聚苯硫醚复合材料性能的影响

乔允允，李俊峰，姜 燕，徐建军，刘鹏清

(四川大学 高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

表面处理对碳纤维/聚苯硫醚复合材料性能的影响

乔允允，李俊峰，姜 燕，徐建军，刘鹏清*

(四川大学 高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610065)

以碳纤维(CF)平纹织物、聚苯硫醚(PPS)纤维为原材料，通过混杂铺丝及热压的方法制备出CF/ PPS热塑性复合材料。研究了不同表面处理方法对CF表面官能团、碳(C)与氧(O)元素含量比、单丝拔出强度及复合材料两相浸润性、界面性能、力学性能等的影响。结果表明：丙酮处理可以有效去除CF的上浆剂，利于PPS熔体在CF之间的均匀分散与浸渍，在一定程度上提升了CF/PPS复合材料的力学性能；硝酸溶液处理可以增加CF平纹织物表面的O/C摩尔比，且CF表面轴向产生缺陷和沟壑； CF与PPS之间的界面剪切强度随硝酸处理时间的增加而明显增加，但CF/PPS复合材料的力学性能呈现先增加后降低的趋势；通过表面处理改善CF与PPS之间的浸润性以及界面相互作用力，可以提升CF/PPS复合材料的力学性能。

碳纤维 聚苯硫醚纤维 热塑性复合材料 表面处理 界面性能 力学性能

碳纤维(CF)增强热塑性树脂复合材料具有密度小、强度高、韧性好、成形周期短、可重复利用等优点，在航空、汽车、体育等领域的应用逐渐增大[1-2]。目前常用的热塑性树脂基体包括聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)等，但是以上树脂基体的复合材料不能应用于高温环境[3-5]。聚苯硫醚(PPS)是一种半结晶热塑性树脂，具有耐高温、耐腐蚀、阻燃等优点，以其作为复合材料的基体，可以使复合材料在更为恶劣的环境下应用。因此，科研工作者对CF/PPS热塑性复合材料进行了大量的研究，该材料在军工、航天等领域具有广阔的应用前景。

CF/PPS复合材料性能影响因素包括CF自身性能、两相浸润性和界面作用力，其中界面作为复合材料内部基体相与增强相联接的纽带，是复合材料力学性能决定因素之一，所以要提高复合材料力学性能必须改善CF与PPS之间的界面性能[6-9]。高泉喜等[10]采用丙酮萃取碳纤维表面上浆剂，制备CF/乙烯基树脂复合材料，经丙酮萃取后的CF与树脂之间的浸润性变好，复合材料力学性能得到提升；易增博等[11]用硝酸溶液对CF进行表面改性，发现硝酸溶液处理后的CF表面粗糙度及含氧官能团增加，所制备的复合材料力学性能显著提高。

作者采用CF与PPS纤维以混杂方式制备出复合材料预浸料，期待改善PPS在CF之间的均匀分布；通过丙酮处理CF织物，改善PPS对CF的浸润性；通过硝酸溶液处理CF织物，提高CF与PPS之间的界面作用力。研究了丙酮、硝酸溶液处理对CF表面基团、氧/碳(O/C)摩尔比、形貌以及复合材料浸润性、界面性能、力学性能的影响。

1 实验

1.1原料与试剂

CF平纹织物：CF规格为T 700，日本东丽公司产；PPS长丝：型号为Fortron PPS 0203HS，实验室自制；硝酸溶液：质量分数65%～68%，成都科龙化学试剂厂产；丙酮：分析纯，成都科龙化学试剂厂产；去离子水：实验室自制。

1.2主要设备及仪器

Nicolet Magna IR 560 型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制；AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪：英国Kratos公司制；拔出实验仪：四川大学定制；Inspect F场发射扫描电子显微镜：荷兰FEI公司制；Instron 5565型万能材料试验机：美国Instron公司制；平板硫化仪：青岛光越橡胶机械公司制。

1.3CF平纹织物的表面处理

采用丙酮以及质量分数65%～68%的硝酸溶液分别对CF平纹织物进行前处理。其中，丙酮处理条件为：室温，处理时间10 h，然后用去离子水洗涤2 h,室温下干燥，得到的试样标记为1#；硝酸溶液处理条件为：温度85 ℃，处理时间分别设置为20，40，60，80 min，去离子水洗涤5 h，室温下干燥，得到的试样分别标记为2#，3#，4#，5#；未处理的CF标记为0#试样。

1.4预浸料的制备

在前期的工作中，得出CF:PPS的质量比为6:4时复合材料性能最为优异的结论，因此，在以下实验过程中，均采用以上质量配比。将尺寸为20 cm×20 cm的CF平纹织物方块与PPS长纤层叠铺设，具体缠绕工具和铺层方式见图1、图2。

图1 手工缠绕铺丝器Fig.1 A manual winding fiber spreader1—基座；2—摇杆；3—CF织物；4—PPS长纤；5—传送带；6—横动；7—螺杆

图2 试样铺层方式示意Fig.2 Schematic diagram of sample layout1—PPS长丝；2—模板； 3—碳纤维平纹织物

1.5预浸料热压成形

将制好的预浸料置于两块略大于其尺寸的不锈钢钢板之间，与钢板接触的面贴一层聚酰亚胺膜，利于脱模，预热5 min，并排气5～10次，升至热压压力8 MPa，290 ℃保压20 min，取出放置室温下冷却后取出钢板模具，再将两层复合材料片材叠加，重新升至压力8 MPa，290 ℃下保压5 min，取出冷却，得到CF/PPS复合材料。将0#,1#,2#,3#,4#,5#试样制得的CF/PPS复合材料相应编为10#,11#,12#,13#,14#,15#试样。

1.6测试与表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR):采用傅里叶变换红外光谱仪，对丙酮处理前后CF试样进行测定，分辨率2 cm-1，扫描波数400～4 000 cm-1。

X射线光电子能谱(XPS)：采用X射线光电子能谱仪对溶剂处理前后CF试样表面元素含量进行分析，探测深度10 nm。

扫描电子显微镜(SEM)：采用场发射扫描电子显微镜观察试样表面形貌，加速电压20 kV。

单丝拔出实验：将PPS纤维在CF上打结，加热至310 ℃使PPS纤维熔融，冷却后熔滴呈现出直径为7 μm规则的圆球形，光学显微镜下测试出CF直径(df)及CF埋入球滴的长度(le)，然后把制好的试样进行拔出试验，根据式(1)计算试样的界面剪切强度(τapp)：

τapp=Fmax/πdfle

(1)

式中：Fmax为试验中最大拔出力。

拉伸强度：采用万能材料试验机，按GB/T1040—1992对复合材料样条进行常温拉伸测试，标距为 100 mm，拉伸速度为10 mm/min。每组试样重复5次，结果取平均值。

弯曲强度：采用万能材料试验机对复合材料样条进行三点弯曲测试，支点间距64 mm,加载速度2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1表面处理对CF表面化学组成的影响

从图3可知：经过丙酮处理后，CF在2 922，2 855 cm-1处的—CH2—不对称伸缩振动峰减弱，说明丙酮洗涤可以有效去除CF表面上浆剂。在硝酸处理CF试样的红外光谱中，1 700～1 760 cm-1处为—COOH中CO的伸缩振动吸收峰，1 120 cm-1处为—C—O—C—的伸缩振动吸收峰，800～830 cm-1处为硝酸处理后未洗净的NO3-离子的特征吸收峰，随着硝酸处理的进行，—CH2—伸缩振动峰逐渐变弱，原因是处理过程中，长链烷基类化合物不断减少，且羧基峰变强，说明硝酸的氧化作用使碳纤表面的羧酸基团增多。羧酸基团的增多有利于CF与PPS树脂之间的界面作用。

图3 表面处理前后CF的FTIRFig.3 FTIR of CF before and after surface treatment1—0#试样；2—1#试样；3—2#试样；4—3#试样；5—4#试样；6—5#试样

由图4可以看出，结合能为284.6 eV处的峰为C1S光电子能谱峰，结合能为531.2 eV处的峰为O1S光电子能谱峰，说明CF主要由C元素和O元素组成，对各试样O1S，C1S峰分别进行积分，并计算O/C摩尔比，结果如表1所示。

图4 0#试样的XPS全谱Fig.4 XPS survey spectra of sample 0#

表1 不同处理条件下CF表面的O/C摩尔比Tab.1 O/C mole ratio of CF surface under different treatment conditions

经丙酮处理后，O/C摩尔比降低，原因是丙酮处理除去了部分含氧上浆剂；随着硝酸溶液处理时间的增加，O/C摩尔比增加，原因是CF试样表面含氧官能团增加，CF表面含氧官能团的增加有利于CF与PPS的结合，提升界面性能。把C1S峰分成3个峰，即石墨主峰(284.6 eV)，C—OH峰 (286.6 eV) ，COOH(289.4 eV)，对3个峰的峰面积所占总峰面积比进行计算，结果见表2。从表2可以看出，未经处理的CF表面—COOH含量较低，丙酮洗涤后其含量上升，这是因为丙酮洗涤后CF表面上浆剂被清洗，而其中的含羟基物质也随着流失，造成—COOH含量有所增加；随着硝酸处理时间的增加，C—OH含量逐渐降低，—COOH含量逐渐上升，说明随着硝酸处理的进行羟基逐渐被氧化成—COOH。

表2 不同处理条件下CF的C元素峰面积比Tab.2 Peak area ratio of C element of CF under different treatment conditions

2.2表面处理前后CF的表面形貌

由图5可看出：丙酮处理过后CF表面相较于CF原丝表面更光滑，原因是丙酮洗去了部分表面上浆剂；在硝酸处理后，CF表面沟壑明显增加，随着硝酸处理时间增加，沟壑密集程度呈现增加的趋势，原因是硝酸作为强氧化性酸，对CF表面有刻蚀作用，处理时间越长，刻蚀作用越明显。

图5 不同处理条件下CF表面SEM照片Fig.5 SEM images of CF surface under different treatment conditions

2.3界面性能

由表3可以看出：丙酮处理除去部分上浆剂的CF与PPS树脂的τapp低于CF原丝与PPS树脂的τapp，原因是表面含有上浆剂的CF与PPS树脂界面性能要优于经丙酮处理后变得表面光滑且化学惰性的CF；随着硝酸处理时间的增加，τapp逐渐变大，原因是随着处理时间的增加，CF表面粗糙度逐渐增加,PPS树脂基体能够更好地附着在增强体纤维表面，界面性能得到提升。

表3 不同处理条件下的CF与PPS树脂的τappTab.3 τapp of CF and PPS resin under different treatment conditions

2.4复合材料的力学性能

由图6可以看出，经20 min硝酸处理的CF平纹织物(12#试样)而制备出的CF/PPS复合材料性能最为优异，拉伸强度达到635 MPa。

随着硝酸处理时间的增加，复合材料力学性能出现下降，原因是硝酸处理时间过长对CF本身强度造成了影响。弯曲性能最为优异的复合材料为硝酸处理40 min的CF平纹织物(13#试样)制得，原因是硝酸处理过后的CF表面出现沿轴向的沟壑，树脂与纤维表面接触面积增大，界面性能提高，复合材料宏观力学性能从而得到增强。

另外，从表3可知，丙酮处理后的CF与PPS之间的τapp低于CF原丝与PPS之间的τapp，但是从图6得出由丙酮处理过后的CF制备出的复合材料力学性能却优于由CF原丝制备出的复合材料，原因在于丙酮处理过后的CF平纹织物纤维束松散，利于PPS熔体的均匀扩散，相反，CF原丝表面因涂有上浆剂而排列紧密，不利于PPS对CF的浸渍。

3 结论

a. 丙酮处理可以有效去除CF表面上浆剂，硝酸溶液处理后CF表面O/C元素含量比增加，且与硝酸处理时间成正相关性，SEM观察发现，硝酸的刻蚀作用使其表面出现缺陷，表面积增大。

b. 丙酮处理后的CF与PPS树脂之间的τapp降低，而硝酸处理后呈现明显增加趋势。

c. 丙酮处理使CF束松散，利于PPS熔体在CF束内部的均匀扩散，虽然τapp下降，但复合材料力学性能得到提升。

d. 当CF平纹织物经硝酸处理20 min时，制备出的CF/PPS复合材料力学性能较为优异，拉伸强度可达635 MPa。

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Effectofsurfacetreatmentonpropertiesofcarbonfiber/polyphenylenesulfidecomposites

Qiao Yunyun, Li Junfeng, Jiang Yan, Xu Jianjun, Liu Pengqing

(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialEngineering,SchoolofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A carbon fiber (CF)/polyphenylene sulfide (PPS) thermoplastic composite was prepared by using CF plain woven fabric and PPS fiber as raw material by the method of mixed fiber placement and hot pressing. The effects of different surface treatment techniques on the functional group, carbon (C) and oxygen (O) element content ratio and monofilament pullout strength of CF and the two-phase infiltration, interfacial property and mechanical properties of the composite were studied. The results showed that acetone treatment can effectively remove the sizing agent, which helped the uniform dispersion and immersion of PPS melt in CF and improved the mechanical properties of CF/PPS composite in some degree; the nitric acid treatment could increase the O/C mole ratio of the CF plain woven fabric surface and produce the defects and gullies along the axial direction on the surface of CF; the interfacial shear strength between CF and PPS was obviously increased with the increase of nitric acid treatment time, but the mechanical properties of CF/PPS composite appeared an upward and then downward tendency; and the surface treatment could enhance the infiltration and the interfacial interaction between CF and PPS and improve the mechanical properties of CF/PPS composite.

carbon fiber; polyphenylene sulfide fiber; thermoplastic composite; surface treatment; interfacial property; mechanical properties

2017- 07- 08；修改稿收到日期2017- 08-22。

乔允允(1991—)，男，硕士研究生，主要从事高性能纤维及复合材料的研究。E-mail：963778080@qq.com。

四川省科技支撑计划项目(2016GZ0276)；四川大学德阳校市科技合作专项资金项目(2016CDDY-S17)。

* 通讯联系人。E-mail：liupq@scu.edu.cn。

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1001- 0041(2017)05- 0007- 05