阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与表征

炊鹏飞， 张锦富， 王永善

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与表征

炊鹏飞， 张锦富， 王永善

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

采用阳极氧化法，分别选用HF和NH4F两种电解质，对纯钛进行阳极氧化处理制备TiO2纳米管阵列。选用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能谱及X-射线衍射对纳米管的形貌、化学成分和物相结构进行表征和分析。结果表明：在HF体系中，随着氧化时间的增加，纳米管整齐度增加，同时管径也增大，当氧化时间为20 min时，管内径约60 nm，壁厚约10 nm；而纯钛片厚度的变化对纳米管的形貌没有明显的影响。在NH4F体系中，加热使纳米管的内径增加，壁厚变薄，内径达到130 nm，壁厚约7 nm，这是由于加热使氧化反应速率增加，加快了纳米管的形成速率。EDS检测的Ti和O的原子数的比例接近1∶2。XRD图谱表明，在450 ℃热处理后的纳米管的物相结构为锐钛矿，由此可见，阳极氧化制备的纳米管阵列为二氧化钛纳米管。

阳极氧化； TiO2； 纳米管阵列； 微观形貌

TiO2材料具有广泛用途和应用前景，TiO2纳米管是其中研究热点之一[1-3]。TiO2纳米管阵列是在Ti基体表层从底向上垂直取向的多孔结构，具有大的比表面积，能够提高TiO2的光电转化和催化性能，可用于氢传感器[4]、染料敏化和体异质结太阳能电池[5-6]、光催化CO2转化为烃类燃料[7]和生物医用[8-9]等。

目前，TiO2纳米管的制备方法比较成熟，如模板法[10]、阳极氧化法[11-12]、水热法[13]等。其中阳极氧化制备的纳米管分布均匀、排列有序且管径可控，被认为是一种可以工业推广的方法。通过阳极氧化制备的纳米管阵列，影响其形貌的因素有电解液、氧化电压、氧化时间和温度等。一般选用的电解液都含有氟离子(氢氟酸，氟化铵，氟化钠等)；氧化电压一般在10～25 V，否则很难得到纳米管；氧化时间主要对纳米管的长度有显著影响，此外，在不同的电解质中，氧化时间也有明显的差异；温度对最终形成的纳米管的速度等也有影响。

本文选用阳极氧化法，采用不同的电解质体系在纯钛表面制备出二氧化钛纳米管阵列，并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱(EDS)及X-射线衍射(XRD)对二氧化钛纳米管进行表征，分析了纯钛片的厚度、加热温度等因素对纳米管阵列形貌的影响。

1 实验材料及方法

1.1 钛片预处理

实验选用的材料为工业纯钛板和钛箔，其化学成分见表1。通过电火花线切割技术将钛板和钛箔分别加工成尺寸为20 mm×10 mm×5 mm和20 mm×10 mm×0.5 mm的块体，分别用360#，600#，1000#，1200#，1500#的SiC砂纸将钛板打磨平整。然后将试样放在丙酮液中超声清洗，再用去离子水清洗后烘干，待用。

表1 工业纯钛的化学元素成分

1.2 阳极氧化处理

选用预处理的钛片为阳极，以铂板为阴极，采用两种电解液体系进行阳极氧化：其一，将钛板与钛箔放入质量分数0.5%HF水溶液中，采用电压为20 V恒压进行阳极氧化，氧化时间为10、20 min，温度为室温，在整个阳极氧化的过程中施加磁力搅拌，控制钛片表面温度，以保证氧化均匀进行，即可形成氧化钛纳米管；其二，将钛箔放入一定浓度的乙二醇+质量分数0.3%NH4F+体积分数2%H2O溶液中，调节电压到18 V恒压进行阳极氧化，氧化时间为12 h，温度分别为室温和60℃，整个氧化过程中始终加磁力搅拌，阳极氧化结束后取出，立即清洗，晾干。为了进一步确定纳米管的物相结构，将在NH4F体系下制备的纳米管在450 ℃进行热处理2 h。

1.3 样品的表征

采用su-70场发射扫描电子显微镜对纯钛表层制备的纳米管形貌进行表征分析，并通过能谱对纳米管元素的原子含量进行检测。为了分析纳米管的物相结构，采用D/max-2500型X射线衍射仪对样品的物相结构进行了表征，实验选用Cu靶，2θ扫描速度为4(°)/min，扫描范围为20°～80°。选用H-800型透射电子显微镜对纳米管的微观结构进行研究。

2 实验结果与分析

2.1 HF体系下制备的纳米管阵列形貌

图1为工业纯钛板与钛箔在质量分数0.5%HF水溶液中制备的氧化钛纳米管的SEM形貌。从图1(a)中可知，当阳极氧化处理时间为10 min时，虽在钛板制备出管径大约50 nm纳米管，但钛板表面的纳米管不连续、不完整，表明氧化不完全；当氧化时间增加到20min时，钛板表面形成排列均匀的纳米管阵列，管内径约60 nm，壁厚约为10 nm，由此可见，氧化时间增加，纳米管整齐度增加，管径也增大，这是由于连续的纳米管阵列的形成是从无序多孔结构转变到有序结构，而在这个过程中需要一定的阳极氧化时间；钛箔在相同的电解质溶液中，处理时间20 min，也制备出了排列整齐的纳米管阵列，其管内径约65 nm，壁厚约10 nm。由此可见，不同厚度的纯钛片，在相同的条件下制备的纳米管，其壁厚没有变化，管内径仅有轻微的增加。因此，纯钛片厚度的变化对纳米管的形貌没有明显的影响。

图1 HF体系下制备的TiO2纳米管的SEM照片

2.2 NH4F体系下制备的纳米管阵列形貌

图2为工业纯钛箔在乙二醇、NH4F和水的混合溶液中制备的纳米管SEM图像。从图2(a)与(c)可知，在室温下，钛箔表面制备的纳米管的管内径约为110 nm，壁厚约15 nm，纳米管排列整齐，表面没有明显的缺陷；在60℃的溶液中，制备的纳米管内径约130 nm，但管的壁厚有明显降低，约7 nm，此外，孔洞有被破坏的痕迹，且部分被腐蚀。从图2(b)可知，室温下制备的纳米管尽管壁厚较厚，但纳米管排列规整且致密；而在加热的情况下，阵列长短不一，在局部纳米管出现随机插入和倒伏现象，如图2(d)所示。这些表明，温度对纳米管的形貌有明显的影响，温度的影响主要表现在氧化反应速率和刻蚀速率(纳米管的溶解速率)。加热使氧化反应速率增加，则加快了纳米管的形成速率，所以使纳米管壁厚变薄，内径增大，同时，加热也使纳米管的刻蚀速率增加，所以形成的纳米管有腐蚀或倒伏,这与WANG Jun[14]和王道爱[15]等人研究温度对纳米管影响的结果相一致。图3为NH4F、乙二醇体系60 ℃溶液中制备的TiO2纳米管的TEM形貌。从图中可以清楚的观察到纳米管的形貌，管壁比较光滑，管壁10 nm，管内径约135 nm，与SEM检测的结果基本相符。

图2 NH4F体系下制备的TiO2纳米管的SEM照片

图3 NH4F体系60 ℃的溶液中制备的TiO2纳米管的TEM照片

2.3 EDS与XRD分析

为了分析阳极氧化处理后纯钛表面的化学成分，将在NH4F、乙二醇体系中制备纳米管进行EDS检测，如图4所示。从图中可知，表面的纳米管中仅有Ti和O两种化学元素，其对应的原子数分别占38.6%和61.4%，Ti和O的原子数的比例接近1∶2，因此在纯钛表面制备的纳米管阵列可能为二氧化钛纳米管。为了进一步确定纳米管的物相结构，将NH4F体系下制备的纳米管在450 ℃进行热处理，采用XRD分析其物相结构，如图5所示。从图中可以看出，原始样品仅有Ti的衍射峰，经过阳极氧化处理后，所得的纳米管在未热处理时，其衍射峰也只出现Ti的衍射峰，表明纳米管在未热处理时是无定型的二氧化钛，而在450 ℃热处理后，除了Ti的衍射峰外，出现了锐钛矿的衍射峰。由此可见，所制备的纳米管为二氧化钛纳米管。

图4 NH4F体系60 ℃的溶液中制备的纳米管的EDS图谱

a.纯钛; b.纳米管未热处理; c.纳米管450 ℃热处理图5 纯钛与纳米管的XRD图谱

3 结 论

1)在HF体系中，氧化时间增加，纳米管整齐度增加，管径也增大，氧化时间为20 min时，管内径约60 nm，壁厚约10 nm；纯钛片厚度的变化对纳米管的形貌没有明显的影响。

2)在NH4F体系中，加热使得纳米管的内径增加，壁厚变薄，内径达到130 nm，壁厚约7 nm，这是由于加热使氧化反应速率增加，加快了纳米管的形成速率。

3)EDS测得的Ti和O的原子数的比例接近1∶2，而在450 ℃热处理后的纳米管的物相结构为锐钛矿，因此，所制备的纳米管阵列为二氧化钛纳米管。

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[责任编辑：李 莉]

Preparation and characterization of anodic oxidation TiO2nanotube arrays

CHUI Peng-fei, ZHANG Jin-fu, WANG Yong-shan

(School of Material Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

Anodic oxidation was used to fabricate TiO2nanotube arrays in HF and NH4F systems on the surface of pure titanium plate. The microstructures of the samples were characterized by scanning electron microscope, Transmission electron microscope, X-ray diffractometry and energy dispersive spectrometer. The results show that the ordering and diameter of nanotube increase with oxidation time increase in HF system. When the oxidation time is 20 min, the diameter and wall thickness of nanotube are about 60 nm and 10 nm, respectively. In the process of anodic oxidation, heating causes the increasing of internal diameter and the decreasing of wall thickness in NH4F system. The internal diameter and wall thickness of nanotube are 130 nm and 15 nm, respectively. It is due to the increase of oxidation rate during heating. Then, it causes the increment of nanotube grow rate. The number of Ti and O atoms was determined by EDS, and their ratio is close to 1∶2. Phase composition of nanotube after heating treatment at 450 ℃ is anatase. Therefore, the chemical composition of nanotube arrays prepared by anodic oxidation is titanium dioxide.

anodic oxidation; TiO2; nanotube arrays; microstructure

TB383.1

A

2096-3998(2017)05-0001-05

2017-04-25

2017-07-21

陕西省教育厅科研计划项目(14JK1155)；陕西理工大学博士科研启动项目(SLGQD13(2)-14)

炊鹏飞(1986—)，男，陕西省扶风县人，陕西理工大学讲师，博士，主要研究方向为有色金属材料、表面处理。