新型油田污水COD快速检测方法的研究

霍文博+田嘉锐+赵乾利+韩冰+黄子豪

【摘 要】本文从实际出发，介绍了污水COD检测技术及相关仪器的现状及发展趋势，提供了重铬酸钾法、分光光度法、光谱直接对比的方法以及对应的参数。通过对组成成分浓度不变溶液以及实际水样的实验，对这些水样进行分类，从数据库寻找合适的模型，提高了紫外试纸检测枝术的泛化能力，同时还能得到其他水质的指数。

【关键词】水质监测；光谱；吸光度；重铬酸钾；化学需氧量；电化学法

引言：

近几年来，我国地表水污染依然较重，七大水系总体为轻度污染，水体污染事故时有发生。水质状况是由相关的指标参数来表明的，如COD， BOD，氨氮、总氮等等。对这些参数的检测国标法几乎都是化学方法，测量较准确，但耗时长、所需化学试剂多、操作复杂、稳定性差，并可能带来二次污染问题（1-3）。

本文，首先进行测量水质COD的原理实验重铬酸钾法和分光光度法，由于寻找出两种方法，依次进行了紫外吸收水质技术检测试验，光谱分析实验，以及电化学测量污水COD。

一、重铬酸钾回流法

（一）实验仪器

50mL酸式滴定管 250mL容量瓶 1L容量瓶 250mL锥形瓶 玻璃棒 胶头滴管 XXmL移液管 洗耳球 烧杯

（二）实验原理：

是在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂浓硫酸，在强酸性介质中加热回流一定时间，部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。

（三）实验步骤：

①溶液配制：

（1）浓度为0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液，将1.228g的重铬酸钾在高温中烘干2h后冷却倒入烧杯中，加水搅拌溶解并定容至100mL。

（2）浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：把3.902g的硫酸亚铁铵倒入烧杯中加水搅拌溶解，移取2mL浓硫酸，待其冷却后定容至1L。在实验时，须用重铬酸钾标准溶液准确滴定此溶液的浓度。

②硫酸亚铁铵标定：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入10mL浓硫酸，摇匀.冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

③测定：取20mL水样，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸银，加热回流（2h）冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。

溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

④测定结果：

所标定的硫酸亚铁铵的浓度为：c=0.1301mol/L

所测定的污水COD的结果为CODcr=393.25mg/L

⑤注意事项：

1、冷却的水水温不宜太高或有偏差，否则测定结果会偏低或不准确。

2、滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花。

二、分光光度法

标准溶液实验

把配置好浓度（C=503.328mg/L）的邻苯二甲酸氢钾标准溶液分别移取一定量体积，倒入小烧杯中，倒入蒸馏水稀释，使得此时的邻苯二甲酸氢钾浓度分为是20mg/L、50mg/L、80mg/L、110mg/L、140mg/L、170mg/L、200mg/L、230mg/L、260mg/L、290mg/L。

把UV1102型紫外分光光度计开机预热15min，等其自检完成后检测参比溶液和不同COD浓度的标准溶液在254nm处的紫外吸光度。

在实际检测条件下，不同水质的COD浓度并不能保持在230mg/L以下，所以需要对待测的水样进行稀释，结合邻苯二甲酸氢钾标准溶液上述的吸收特性，下面将研究邻苯二甲酸氢钾标准溶液COD浓度小于230mg/L时，其吸光度与COD之間的关系。

配制10组邻苯二甲酸氢钾标准溶液，使用UV1102型紫外分光光度计测量其在254nm处的吸光度，并将紫外吸光度与对应的COD浓度之间进行最小二乘法直线拟合，拟合结果如图3.2所示，在254nm处的线性拟合的相关性系数R为0.9996。由此可知，邻苯二甲酸氢钾标准溶液在254nm的吸光度与化学需氧量浓度之间呈现出了较好的线性关系。

但是因为实际水样还存在着浊度因素的影响，容易使得这组模型预测出来的结果与实际结果有较大的偏差，于是利用546nm的吸光度来补偿由于浊度产生的偏差。再次检测配制好COD值的水样在546nm处的吸光度。

在上述讨论中可以知道大于230mg/L的数据会导致线性关系发生偏差， 所以去除第9组和第10组。只讨论在230mg/L以下的COD浓度与其吸光度的关系。由第二章双波长分光光度原理可知，A254并不能准确得到水样的COD值所对应的吸光度，需要用A546进行浊度补偿，于是有了下列公式：

UVA校=A254-A546

COD校准时需要分别检测溶液在254nm处紫外光的吸光度和546nm处可见光的吸光度，并用这两种波长的吸光度之差与标准溶液的COD浓度来绘制COD标准曲线。经过最小二乘法直线拟合得到了计算COD浓度的公式如下所示：

y=0.0072x-0.1164

式中x表示为标准溶液COD浓度，单位为mg/L；y为校准后的吸光度，通过数据处理得到了相关性系数R等于0.9997，相关性高。COD的标准曲线如下图：

图3.1 邻苯二甲酸氢钾COD浓度的标准曲线endprint

三、紫外水质检测原理及光谱分析法

（一）紫外水质检测原理

紫外水质检测的理论依据是朗伯比尔定律，公式表示为

A= kc I（1）

其中，k为吸收系数，c为物质即被测溶液浓度，L为光程。水体中的苯、甲苯、酚类等是主要的化学需氧量物质，它们在紫外区都有很强的光谱吸收，因此紫外吸光度测定与平行化学滴定测量能够很好地应用于水质COD的检测。单波长的紫外吸收因其泛化能力弱而应用范围有限，本文提出的光谱分析方法可克服单一波长检测的这一问题。

（二）光谱分析方法

1.光谱直接对比分析方法

（下转第214页）

（上接第212页）

（1）方法：计算被测样本与参考样本的光谱吸光度值的关系。

（2）评价指标：将被测水样光谱与参考水样进行线性相关，以拟合直线R2为评价指标，如果大于0.99，就说明该拟合曲线为直线，则说明该水样与参考水样组成相似，属于同一类水样。同时拟合直线的斜率越高则说明物质浓度越高。

2.光谱归一化分析法

（1）方法：归一化是一种简化计算的方式，即将有量纲的表达式，公式为：

其中，为物质在波长大的吸光度；Amin和Amzx分别为波长范围内物质最小吸光度和最大吸光度。对于同一种溶液，浓度C和光程L相同，根据朗伯比尔定律公式，化简得

（2）评价指标：如果归一化光谱重合，则样品组成成分相同或相似，可将它们为同一类样品；如果重合性不好，则说明它们之间成分存在較大差别，不能归为同一类水样。为评价归一化光谱的重合性，我们提出了如下判据。假设对1， 2，…， M个样品进行光谱线性归一化处理，归一化后光谱分别为AYS；求出在各个波长大处归一化后光谱的平均值：

对于第K个样品，求其在每一波长的吸光度值相对于上述平均值的波动值Pk

3.光谱分析法

（1）实际水样试验

从某河流中同一地点同时采集两份水样，其中一份用去离子水稀释成不同浓度的八份溶液，用重铬酸钾滴定法分别测量其COD值，用紫外水质检测仪测量其吸收光谱，并进行光谱分析。对于实际水样，只要其成分之间保持比例不变，其归一化光谱重合，直接对比拟合曲线呈线性。在吸收光谱中，吸收特性归一化后若二者重合性很高，说明水样来自同一样本。

（2）组成成分浓度比例不变的混合溶液实验

配置邻苯二甲酸氢钾与浊度的混合溶液，保持二者浓度比例为2：5。整体上看归一化光谱基本重合，直接对比拟合曲线呈高度线性。

最后可以得出各个溶液之间的差别，浓度越大吸收越强，同时直接对比拟合曲线斜率最高，后得出，在溶液的第二吸收峰处，归一化光谱差异相对较大，而且溶液浓度相差越大差异越大，这是因为浓度差异大，所以吸收系数差异越大。

四、结论

本次课题通过三种方法实现了对污水COD快速测量方法的探讨。首先进行了污水COD标准方法重铬酸钾法的研究，虽然测定较准确但是加热回流时间长，又难以实现批量大规模检测，后来发现了更快速的方法也同样可行：分光光度法和紫外水质检测光谱分析法。分光光度测量法的优点是测量速度快、消解时间短、试剂用量少、操作方法简单、自动化程度高，缺点是COD值测量结果与重铬酸钾标准法测量结果略有偏差。后来基于光谱分析法结果分析，可以得到水样吸光度与其COD值之间存在较好的线性关系，利用紫外水质检测仪器可以快速简便的测量水质参数COD。利用所提出的光谱分析方法和光谱分析预测评价指数，可以大大提高紫外水质检测技术的泛化应用范围，减少各类水样差异带来的模型计算误差，解决紫外光学法在对水体水质监测过程中准确度难题。

【参考文献】

[1]AndrejaDrolc，JanezVrtovsek. Bioresource Technology， 2011，LOL（LL）：4228

[2]. ZHAOYou-Yuan， WAND Hui-min， LIU Zi-yu， et al（赵友全，王慧敏，刘子毓，等）.Chinese Journal of Scientific Instrument（仪器仪表学报）31（9）：1927.

[3]Broeke .Jvan nden， Ross P S， Rietveld LC，etal. Water Science and Technology， 2008， X7（8）：1169.endprint