废脱硝催化剂综合利用的现状和预测展望

段相锋 吴风华

废脱硝催化剂综合利用的现状和预测展望

段相锋1吴风华2

（1.漯河格润环保科技有限公司，河南 漯河 462300；2.河南农业大学，河南 郑州 450003）

废脱硝催化剂是近年来才出现的新生事物，在2014年被国家环保部定性为危险品废物。本文首先阐述我国废脱硝催化剂的来源和处理技术种类，并对当前的行业现状进行分析，进而对未来的发展趋势进行预测，以期为今后各行业废脱硝催化剂的综合利用提供参考。

废脱硝催化剂；综合利用；氯化法；危险品废物

1 研究背景

我国是一个长期以火力发电为主的能源消耗大国。近年来，大气污染引起了公众的广泛关注，而大气污染的主要来源是燃煤企业的烟气排放，尤其是以燃煤电厂为主。针对大气污染问题，环保部陆续出台了相关政策法规和标准。对燃煤电厂的烟气排放主要控制的三个指标是粉尘、二氧化硫和氮氧化物，其中氮氧化物是产生光化学污染的主要原因之一［1］。从2010年起，开始有燃煤电厂安装脱硝装置进行脱硝，去除烟气中的氮氧化物，而真正大规模安装脱硝装置的时间应该是2013年左右。到2014年底，绝大多数燃煤电厂的脱硝装置已经安装完毕并投入使用。2015年12月11日，国家发改委、国家环保部和国家能源局联合发文——环发［2015］164号《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》［2］，“史上最严”的中国火电大气污染排放新标准开始执行，规定到2020年前，全国所有具备改造条件的燃煤电厂的排放值，即在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50㎎/m3，新一轮的超低排放改造正在如火如荼地进行中。

脱硝装置又分两种：一种是SCR，即选择性催化还原；另外一种是NSCR，即非选择性催化还原。在中国，绝大多数电厂选择利用SCR技术脱硝。脱硝装置中最核心的部件是脱硝催化剂，按照加工成型与物理外观划分，脱硝催化剂主要分为蜂窝式、板式及波纹式三种，其中蜂窝式是主流产品，波纹式催化剂的市场占有率较低。

2 废脱硝催化剂的来源

在SCR装置实际运行中，多种因素会导致催化剂活性降低、寿命减少，处理氮氧化物的效果不达标。例如，烟气中碱金属造成的催化剂中毒、催化剂孔堵塞、催化剂磨损或烟气冲击导致的破损等［3］。对于失效的催化剂，首先考虑的处理方式是催化剂再生，只有部分失效的催化剂能通过再生方式回用，如果失效催化剂采用再生方式仍不能恢复其活性，则只能报废。

据不完全统计，脱硝催化剂的使用周期约为16 000～20 000h，按照火电年运营小时数5 000h计算，催化剂3～5年左右需要更换。根据2015年河南省内五大电力公司部分下属电厂的统计，在脱硝催化剂不能满足电厂脱硝需求时，大部分电力企业选择将这些退下来的脱硝催化剂作为危险品废物交到有资质的公司进行处置，只有很少一部分选择再生。这主要是因为其担心再生的脱硝催化剂的品质和使用寿命，比起频繁更换脱硝催化剂，使用全新的脱硝催化剂更为安全。因为如果再生脱硝催化剂使用不当或再生后寿命缩短，有可能造成中间停产，为电厂带来较大损失。

废脱硝催化剂产量较大，电厂加上水泥、钢铁、有色等耗煤企业每年脱硝产生的废弃脱硝催化剂在30万m3左右，约18万t左右。

由于废脱硝催化剂因含有剧毒物质五氧化二钒和轻微毒性物质三氧化钨，因此，在2014年8月9日，废烟气脱硝催化剂（钒钛系）被国家环保部纳入危险废物进行管理，并将其归类为《国家危险废物名录》中“HW49其他废物”。2016版《国家危险废物名录》已于2016年3月30日由环境保护部部务会议修订通过，6月21日在环保部官方网站公布，废钒钛系催化剂最新分类为HW50。

3 废脱硝催化剂的处置方式

对于废脱硝催化剂的处置是新的研究方向。在这一领域，有很多先知先觉的企业已经在2010年开始布局，从专利申请和文献查询来看，主流的处置方式是综合利用，即提取废脱硝催化剂中的钨和钒。综合利用的方式主要有干法、湿法和氯化法［4］。

干法主要利用废脱硝催化剂中的成分在高温焙烧下与碱反应，然后利用反应产物在水浸时的溶解度不同而实现分离，可实现废脱硝催化剂中TiO2、V2O5与MoO3（WO3）的分离。该工艺对钒选择性强，工艺流程简单，生产条件和设备要求低，建厂时间短，资源回收率约为50%～60%。

湿法是利用废脱硝催化剂中的成分与化学原料反应而实现分离。湿法的关键是使钒尽量浸入溶液中，四价钒化合物易溶于弱酸并生成钒氧基离子(VO)2+。V2O5具有两性，以酸性为主，稀酸对五价钒溶解度不高。为了提高钒浸出率，加入还原剂，使五价钒在还原介质作用下变成易溶的四价钒，过滤酸、盐共浸体系，然后进行氧化，氧化后沉钒脱氨，得到五氧化二钒成品。也有事先加入碱液，把三氧化钨和五氧化二钒溶出，过滤后，在把含钨离子和钒离子的液体，加入不同溶液进行分离、沉淀。湿法处理废脱硝催化剂工艺如图1所示。

图1 湿法处理废脱硝催化剂工艺图

氯化法处置是对废脱硝催化剂进行简单除粉煤灰后，经过造粒，按照一定的颗粒度，就可以直接进入氯化炉，在通入石油焦和氯气后，高温反应，生成氯化气态化合物，然后气态化合物通过防腐耐高温的管道后，分区冷却。根据每种氯化物的凝华点不同，在对应的凝华点通过液氮冷却，控制混合气体的温度，其中，氯化物到了相应的凝华点，会直接从气态氯化物变成固态氯化物。这样，复杂的氯化物气态混合物，通过分区冷却后，生成不同种类的氯化物单质或组分较为单一的氯化物，而反应不完的氯气还可以循环利用。这种装置能真正把废脱硝催化剂资源化。但该装置对材质、自动化和人员要求很高，加之相关设备投资门槛高，技术要求高，只有个别公司具备这样的能力。氯化法处理废脱硝催化剂工艺如图2所示。

图2 氯化法处理废脱硝催化剂工艺图

4 行业现状

在国家把废脱硝催化剂列入危险品废物不久，很多公司看到了商机。因为在一般情况下，处理一吨危险品废物，产生危险品废物的企业需要支付数额不菲的处理费用，更何况废脱硝催化剂还含有可以提取的贵重金属钨和钒。

可查数据显示，2015年，全国有5家公司获得废脱硝催化剂的危险品废物经营许可证，截至2016年10月，通过网上公示的，已经上马或准备从事该行业的企业有60多家，其中江苏、浙江、山东、河南等火电大省参与的公司较多，甚至在新疆维吾尔自治区，也有5家公司准备或正在上马废脱硝催化剂综合利用项目，总产能达到10万t之巨。

如果把这几十家处置或综合利用的产能加起来，将达到80万t以上。但现实是，中国每年产生的废脱硝催化剂预计在15万t左右。2016年，全国至少有20家公司获得废脱硝催化剂危险品废物经营许可证，由于僧多粥少，废脱硝催化剂的处置价格一路下滑，从2015年的每吨5 000元处置费，降低到2016年中期每吨2 000元的水平。在2016年10月，由于竞争激烈，个别企业为了抢单，开出了免除处置费，甚至主动承担运费的条件。

产能过剩最终将导致废脱硝催化剂综合利用企业重蹈LED和光伏的覆辙，那些盲目上马的企业最终可能血本无归。从环评公示查询统计看，50%的综合利用项目投资在亿元以上，这些项目的建设就是基于每吨几千元的处置费用，按照目前不收取处置费甚至还主动承担运费的条件计算，处置企业稍不留神就可能处于亏损边缘：因为国内部分生产SCR脱硝催化剂的企业为了恶性竞争，把催化剂中的三氧化钨和五氧化二钒降到较低水平，二氧化钛的加入量也不够，导致这些废脱硝催化剂基本没有什么价值。

5 行业发展预测

在处置废脱硝催化剂缺乏国家标准和环境标准的情况下，各地处置废脱硝催化剂的企业各显神通，恶性竞争。这种恶性竞争的格局将最多持续两三年，预计到2020年，大多数废脱硝催化剂综合利用企业将长期处于亏损状态，会有80%的企业倒闭。只有拥有核心技术、有实力、有渠道的个别公司能生存下来，如龙净科杰，其本身就是脱硫脱硝公司，有上市公司背景，资金雄厚，又有固定的废脱硝催化剂来源，加上具备再生脱硝催化剂的能力，所以可支撑下来。另外，能坚持下来的公司还有五大电力公司下属的配套脱硝公司，如中电远达，这些公司长期与总公司合作，基本垄断相关脱硫脱硝产业链上的业务，作为集团公司的电厂会优先考虑把这些废脱硝催化剂交由自己集团内的公司处理。而其他类企业就没有那么幸运，在无米下锅的情况下，最终只能关门大吉。

但也不排除出现新的情况，国家相关部门在认真调研后，会针对数量庞大的废脱硝催化剂处置出台新的标准，尤其是氯化法的处置方式，具备明显的优势，是目前最环保、真正能使垃圾资源得到综合利用的方式。因为无论是干法还是湿法处理废脱硝催化剂，在处理过程中，都使用不少碱、酸和其他化合物，由于加入了多种物质，导致新的污染物进入下一个流程，无论怎么处理，都无法避免上一道工序的物质进入下一道，而且在处置过程中会产生较多污水、废气和废渣，这些废水、废气和废渣如果处置不当，会产生二次污染。最终产生的二次固废，如果二氧化钛含量高，还可以卖到钛白粉厂做原料，如果引入外来物质多，导致二氧化钛含量低，只能填埋处理，造成新的污染和资源浪费。而氯化法处理废脱硝催化剂显示出独特的优点：废脱硝催化剂本身就是高品位的钛矿，二氧化钛含量一般在85%以上，只需要简单除去粉煤灰，就可以进入氯化炉高温气化，然后根据不同凝华点，在不同温度下，成为单组分或比较单一的氯化物，真正实现了危废资源化。因此，一旦国家有关部门深入调查研究，仔细比较，传统的干法和湿法处理方式可能被终结，而采取氯化法处理的企业将垄断整个市场，新的竞争格局又会重新形成。

［1］Y Cheng，G Zheng，CWei，et al.Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China［J］.ScienceAdvances，2016（12）：1-11.

［2］沈迪新.国外氮氧化物污染控制的概况［J］.环境工程学报，1980（8）：12-21.

［3］孙锦直，刘惠青．废催化剂回收利用［M］.北京：化工出版社，2001.

［4］华电电力科学研究院.从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法：中国，201010254247.8［P］.2010-08-16.

Present Situation and Forecast of Comprehensive Utilization Prospect of Waste Denitration Catalyst

Duan Xiangfeng1Wu Fenghua2
（1.Luohe Green Environmental Protection Technology Co.Ltd.，Luohe Henan 462300；2.Henan Agricultural University，Zhengzhou Henan 450003）

The waste denitration catalyst is a new emerging thing in recent years,it was identified as dangerous wastes by ministry of environmental protection In 2014.This paper expounded the sources and types of waste treatment technology of denitration catalyst in China,and analyzed the current industry status,andpredicted the future trend of development.It is hoped that this research can provide reference for the comprehensive utilization of waste denitration catalyst in the future.

waste denitration catalyst；comprehensive utilization；dangerous wastes；chlorination pulping process

X703

A

103-5168（2017）09-0158-03

2017-08-02

段相锋（1970-），男，本科，资深环保工作者，研究方向：环保新技术的开发与应用；吴风华（1969-），女，硕士，副研究馆员，研究方向：竞争性情报分析和应用。