柠檬酸掺杂TiO2—NTs的制备及其光催化性研究

康永+张庆

摘 要：以阳极氧化法制备TiO2-NTs，通过控制工艺条件，如氧化电压、生长时间和煅烧温度等对TiO2-NTs结构进行调控，并讨论其表面结构、管长和结晶状况对TiO2-NTs光电催化的性能影响。结果表明电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管阵列膜具有优异的光电催化性能，大的比表面积和适度的管长以及高度结晶的锐钛矿相是影响催化活性的三个重要因素。在阳极氧化液中加入适量柠檬酸对TiO2-NTs掺杂，在最佳制备条件下制备TiO2-NTs，将光催化和电化学技术相结合，采用光电催化技术使其性能得以提升。结果表明在加入柠檬酸浓度为0.01 M时TiO2纳米管阵列光电催化效果最好。

关健词：纳米TiO2阵列管；阳极氧化法；光电催化；掺杂

1 前言

二氧化钛作为一种无机光敏半导体材料，在众多过渡金属氧化物中，因其具有无毒害、成本低、易制备、无污染、化学稳定性好等优点逐渐受到越来越多的研究者的青睐。近年，各种TiO2材料相继问世，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等[1]。与其它纳米结构相比，一维TiO2纳米管具有较高的机械强度、较大的比表面积、较强的吸附能力、不易发生光腐蚀、耐酸碱性好，具有很好的生物相容性且对生物无毒等优点[2-3]。

目前，制备纳米TiO2阵列管的方法主要有模板法[4]，溶胶-凝胶法[5]，水热法[6]，液相沉积法[7]以及阳极氧化法[8]等。Grimes等首次报道了采用阳极氧化法制备阳极氧化铝，其制备工艺简单，形貌尺寸可控，使阳极氧化法成为电解制备多孔金属氧化物的首选方法，可通过改变电解质的种类、酸碱度，电解液的温度，粘度，金属Ti电极的纯度、工作电压、氧化时间、煅烧温度等关键的实验参数，制备出具备不同壁厚、管长、管径的纳米TiO2阵列管[9]。

TiO2纳米管阵列由于其独特的结构和本身所具有的特性，受到越来越多研究者的关注。二氧化钛纳米管具有光敏、气敏、压敏、介电效应、光电转换等特性，且由于其具有高比表面积、高深宽比，使它具有更高的光催化能力，并能提高光电转换效率，在太阳能电池、光催化、传感器、微电子、生物医学等领域有着重要的发展前景。TiO2纳米管阵列的制备、性质和应用研究已成为一个全球范围的研究热点。

采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的方法工艺简单，成本低廉，环境污染小。且制备出的二氧化钛纳米管阵列管壁光滑、排列均匀整齐，有广泛的应用前景。本文采用全新配比的有机电解液，利用阳极氧化的方法制备排列规则的二氧化钛纳米管阵列。主要讨论了以阳极氧化法、含氟多元醇（乙二醇）有机溶剂为电解质研究不同工艺条件对形成的纳米管形貌的影响，并从阳极氧化的电流-时间曲线出发简要地阐述了納米管的形成过程，同时，通过添加其他物质改变电解液以期望达到对TiO2纳米管阵列的改性，研究改性对纳米管的形貌、光电性能的影响，并讨论可能的原因。

2 实验部分

2.1实验仪器

实验中使用仪器总结如下表1。

2.2实验药品

实验中使用药品总结如下表2。

2.3实验方法

2.3.1样品前处理

先将钛片裁剪成长方形（长 × 宽的尺寸为20 mm × 15 mm）薄片，用砂纸（60#，120#，200#，400#，600#，800#，1000#）打磨抛光，直至表面没有刮痕，然后用去离子水进行超声清洗10 min，再用无水乙醇超声清洗钛片表面10 min，除去表面的油污，然后用体积比为1%的氢氟酸溶液抛光处理5 min，最后再用去离子水超声清洗表面10 min。烘干，待用。

2.3.2阳极氧化

量取4 ml去离子水及 0.72 g氟化铵，混合均匀至氟化铵完全溶解。再量取 200 ml乙二醇倒入刚配制的氟化铵溶液中，将烧杯放入超声清洗器中使所制备的溶液混合均匀。

将石墨电极和钛片分别插入对应的孔中，固定好，调整钛片的位置确保每次阳极氧化时钛片浸入溶液的面积为 2 cm × 1.5 cm 并正对着石墨电极。然后将整个装置放入集热式恒温加热磁力搅拌器，恒温的温度设定为30 ℃。将石墨电极与直流电源的负极相连，钛片与直流电流的正极相连，设置直流电源的输出电压（20 V、30 V、40 V、50 V、60 V）。最后打开直流电源，根据需要反应特定的时间（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）即可。反应刚开始时，可以看到，钛片表面由刚抛光的灰白色马上转变为蓝色，然后又快速转变为淡黄色，而石墨电极上则产生了许多气泡。

反应完成后，将钛片拿出，用大量蒸馏水冲洗，最后用吹风机吹干，待用。

反应装置见图1，A为阳极钛片，C为阴极石墨电极，R为电化学反应池，E为直流稳压电源。

2.3.3样品后处理

将制备好的样品放到箱式电阻箱中进行煅烧处理，煅烧温度为500 ℃，时间为3 h，随炉自然冷却。

2.4纳米TiO2阵列管的改性

取同规格钛片（长 × 宽的尺寸为20 mm × 15 mm）薄片，前处理。

量取4 ml去离子水及0.72 g氟化铵，混合均匀至氟化铵完全溶解，再称取一定量柠檬酸溶解至上述溶液中，使柠檬酸浓度分别为0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。再量取 200 ml乙二醇倒入刚配制的氟化铵溶液中，将烧杯放入超声清洗器中使所制备的溶液混合均匀。再进行阳极氧化，进行样品煅烧。

对样品进行表征分析，找到样品光电催化性能最佳时的改性条件。

3 结果与讨论

3.1样品的制备条件的分析讨论

3.1.1不同氧化电压的讨论

由图2电流-时间曲线可以看出，在水浴锅30 ℃恒温条件下反应2 h，不同反应电压下通过阳极氧化法制备出的纳米TiO2阵列管的光电催化性能不同，在无光照时所有样品的电流值保持在零附近。当光源打开，光电流立刻上升并达到饱和，表现出很快的电荷转移特性。但是60 V时，明显看出，光电催化效果极差，且不稳定，主要是因为电压过大，易形成像海绵状的随机多孔结构，并且达到某一值时，会使 Ti 箔完全被氧化腐蚀掉，得不到纳米管。所以当反应电压为40 V时光电催化性能最佳，且当电压升高或者降低，光电催化性能均降低。endprint

图3为不同氧化电压下制备的样品的XRD测试图，从图中可看出，样品峰值出现位置几乎相同，说明氧化电压对样品的晶型几乎没影响。

结合图2、图3，40 V电压下制备的样品对光的吸收最强，20 V电压下制备的样品，在紫外区间吸收最强。一般来说，电压越大，管径越大，纳米管越长；电压越小，管径越小，纳米管越短。但是同时，电压过小，无法形成纳米管结构，或者形成的纳米管氧化层较薄，结构不稳定，易破坏。因此选取40 V为纳米TiO2阵列管的最佳制备电压。

3.1.2不同氧化时间的讨论

在 Ti 箔阳极氧化反应的开始阶段，随着阳极氧化时间的增加，TiO2纳米管逐渐加长，直到 Ti 的氧化和TiO2的溶解达到平衡以后，TiO2纳米管长度不再发生变化。我们需要通过反复实验来确定合适的阳极氧化时间。

同2.1.1制备方法，不同的是在阳极氧化反应时固定氧化电压为40 V，改变阳极氧化时间，分别为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。

阳极氧化反应结束，将钛片取出，用大量蒸馏水冲洗，烘干；在箱式电阻箱中，500 ℃下煅烧3 h，随炉自然冷却。同样需要对样品进行测定分析，找到最佳氧化时间。测定结果见图4不同时间电化学工作站测试图、图5不同时间紫外可见分光光度计测试图、图6不同时间X射线衍射仪测试图。

由图4电流-时间曲线可以看出，在水浴锅30 ℃恒温、40 V恒压条件下通过阳极氧化法反应不同时间制备出的纳米TiO2阵列管的光电催化性能有所差异。虽然都表现出在无光照时电流值保持在零附近；当光源打开，光电流立刻上升并达到饱和，表现出很快的电荷转移特性。但能够明显看出，阳极氧化时间为1 h的样品的光催化性能最好，随时间的增加，光催化性能降低，根据生长机理的分析，在纳米管的生长和腐蚀达到平衡前，纳米管的生长是会随着时间不断增长的，光催化性能相应提升，随着反应时间的增加，腐蚀速率大于生长速率，会导致光催化性能降低。

图5为样品在紫外可见光区的光反射光谱图，反射率越低，则吸收率越强，由图可看出在只改变氧化时间的条件下，制备出的纳米TiO2阵列管样品依旧显出了典型的宽带隙半导体TiO2的吸收特征。在图6中还可看出反应时间为1h的样品反射率最低，即吸收最强，与电化学工作站所得结果相吻合，即氧化时间为1 h的样品性能最佳。

图6为不同氧化时间下的样品的XRD测试图，由图可知，样品出现峰值的位置几乎相同，证明氧化时间对样品的晶型没有明显影响。

综合分析，1 h为最佳氧化时间。

3.2对样品掺杂改性的讨论

3.2.1电解液的改性讨论

在原电解液中加入适量柠檬酸（一水），即4 ml 去离子水、0.72 g氟化铵、200 ml乙二醇，称取柠檬酸（一水）溶解至上述溶液中，使柠檬酸（一水）浓度为0.01 M。将烧杯放入超声清洗器中使溶液混合均匀。再进行阳极氧化，进行样品煅烧。

最后对样品进行表征分析。与30 ℃、40 V恒温恒压下阳极氧化1 h，500 ℃下煅烧3 h的空白样品作比较。见图7、图8、图9、图10。

根据图7、图8、图9分析可知，在没有偏电压的测定条件下，改性前的样品在无光条件下的电流比改性后的低，在有光条件下也比改性后的样品低，但是由图还可看出改性前和改性后有光和无光时i-t曲线的绝对值大致相等，故在没有偏电压的情况下，掺入柠檬酸（一水）对样品的光电催化性能没有明显的影响；在附加0.5 V偏电压的测定条件下，无光时，改性前的样品的电流比改性后高，有光时，改性前和改性后的样品的电流几乎相同，故改性后的样品有光和无光时i-t曲线绝对值大于改性前的，即附加0.5 V偏电壓的测定条件下，掺入柠檬酸（一水）对样品的光电催化性能有所提高；在附加0.8 V偏电压的测定条件下，改性前的样品在无光条件下的电流比改性后的高，在有光条件下又比改性后的样品低，故改性后的样品有光和无光时i-t曲线绝对值大于改性前的，即附加0.8 V偏电压的测定条件下，掺入柠檬酸（一水）对样品的光电催化性能有较大提高。

综上，掺入柠檬酸（一水）制备对样品在没有偏电压的条件下，对样品光电催化性能没有明显影响；当附加偏电压时，电压越高，光电催化性能提升越明显。

从图10可以看出，掺入柠檬酸（一水）制备的样品依旧400 nm附近呈现一个峰值，显示出典型的宽带隙半导体TiO2的吸收特征。在400 ～ 700 nm的可见光区及在230 ～ 400 nm紫外光区间的反射率（吸收率）与空白样品相比有所差异，在可见光区改性后的样品的吸收率有较大提高，在紫外光区的吸收率有较小降低，对我们日常生活来说，更多的是利用其对可见光的吸收，所以整体来看，柠檬酸（一水）提高了纳米TiO2阵列管光吸收性能。

由图11分析得知，XRD测试结果显示掺入柠檬酸（一水）制备的样品和空白样品的出峰位置相同，对样品晶型无明显影响。

综合电化学工作站测试结果和紫外分光光度计测试结果，掺入柠檬酸（一水）能提高纳米TiO2阵列管的光电催化活性。

3.2.2柠檬酸（一水）掺入浓度的讨论

在3.2.1中我们得出结论，柠檬酸（一水）能提高纳米TiO2阵列管的光电催化活性，但是具体加入多少柠檬酸（一水）能最大程度的提高纳米TiO2阵列管的催化活性还有待讨论。

在3.2.1的纳米TiO2阵列管的制备条件下，改变加入柠檬酸（一水）的量为0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。制备结束，对样品进行表征分析。表征结果见图12 ～14。

由图12分析，在掺入柠檬酸（一水）浓度为0.01 M时制备的纳米TiO2阵列管的光电催化性能最好，也就是能最大程度提高空白样品的光电催化性能；相反，当浓度增加或降低，光电催化性能都有不同程度的降低；且柠檬酸（一水）浓度为0.01 M时制备的纳米TiO2阵列管在有光和无光突变交替时，突变性最好，即电荷转移特性好。endprint

由图13可知：在紫外光下，柠檬酸（一水）浓度为0.03 M制备的纳米TiO2阵列管的光反射率最低（吸收率最高），且浓度降低，反射率增强（吸收率降低），其中0.01 M时紫外光光反射率最强（吸收率最弱）。而在可见光下，柠檬酸（一水）浓度为0.01 M时纳米TiO2阵列管的光反射率最低（吸收率最高），当浓度越高或者浓度越低，纳米TiO2阵列管的光反射率越高（吸收率越低）。我们日常生活用到更多的是纳米TiO2阵列管对可见光的吸收，所以0.01 M时为最佳浓度。

由图14分析得知：柠檬酸（一水）浓度对纳米TiO2阵列管的晶型无明显影响，出峰位置几乎一致。

根据所有分析，不同条件制备的纳米TiO2阵列管的XRD测试图几乎相同，所以选取其中之一做晶体分析，如图15：与标准卡片PDF#21-1272对比，当衍射角2θ=25.3588、37.8403、48.0995、53.9793出现的衍射峰为锐钛矿的峰；与标准卡片PDF#44-1294对比，当衍射角2θ=35.0867、38.4592、40.1763、53.0153、62.9743、70.6579、76.2156、77.3585出现的衍射峰为六方晶体Ti的峰；与标准卡片PDF#21-1276对比，当衍射角2θ=27.3948出现的衍射峰为金红石的峰。

综上分析，柠檬酸（一水）浓度为0.01M时对纳米TiO2阵列管的光电催化性能提升效果最好。

3.3纳米TiO2阵列管形貌分析比较

通过实验找到了纳米TiO2阵列管的最佳制备条件，即30 ℃恒温、40 V恒压条件下，在4 ml去离子水、0.72 g氟化铵及200 ml乙二醇的电解液中阳极氧化反应1 h，箱式电阻箱500 ℃下煅烧3 h，自然冷却。

在最佳制备条件下能最大程度提高纳米TiO2阵列管光电催化活性的掺入柠檬酸（一水）的浓度为0.01 M。取制备的最佳样品做扫描电镜分析。

根据图16分析：图（a）、（b）为最佳制备条件下制备的空白样品，图（c）、（d）为掺入0.01 M柠檬酸（一水）制备的样品；由图可看出两个样品均有纳米TiO2阵列管排列，但是加入柠檬酸（一水）制备的样品形貌不够清晰，表面结构严重破坏，在管口发生了无规则的脱落，致使样品的性能发生了变化。

在图17中可看出，样品中含有C、O、Ti、Ba四种元素，其质量百分数分别为1.26%、26.66%、44.64%、27.44%；其中Ti可能来自钛板上的未被氧化的Ti和氧化生成的纳米TiO2，O可能来自氧化生成的纳米TiO2及残留的电解液中有机物，而Ba可能是钛板中本身含有的物质。

在图18中可看出，样品中含有C、O、Ti、Ba、Na、Cl六种元素质量百分数分别为2.85%、27.48%、43.07%、24.52%、1.07%、1.01%，明显看出C、O的含量有所增加，证明柠檬酸（一水）成功掺入，Na、Cl的含量很低，可能是操作过程中使用的仪器不小心粘有的杂质。

4 结论

通过运用阳极氧化法制备纳米TiO2阵列管的系列实验，得出以下结论：

（1）纳米TiO2阵列管的光电催化性能与氧化电压密切相关。在30 ℃恒温条件下制备纳米TiO2阵列管的最佳电压是40 V，电压过低表面的氧化层太薄，电压过高又会破坏已经生成的氧化层。

（2）纳米TiO2阵列管的光电催化性能与阳极氧化时间密切相关。在30 ℃恒温、40 V恒压条件下运用阳极氧化法制备纳米TiO2阵列管，其最佳氧化时间为1 h，随时间的增加，光电催化性能降低，根据生长机理的分析，在纳米管的生长和腐蚀达到平衡前，纳米管的生长是会随着时间不断增长的，光电催化性能相应提升，随着反应时间的增加，腐蚀速率大于生长速率，会导致光催化性能降低。

（3）改性纳米TiO2阵列管的光电催化活性与加入的改性物质的浓度密切相关。当加入电解液的柠檬酸（一水）的浓度为0.01 M时，能最大程度提高纳米TiO2阵列管的光电催化性能。

参考文献

[1] 林萍. 纳米二氧化钛制备方法研究、性能研究及其应用[D]. 上海：东华大学， 2011.

[2] 范焕新， 李玲， 房辉. 二氧化钛纳米管的制备与光催化活性[J]. 化学研究与应用， 2012， 24（3）：454-458.

[3] 刘非拉， 肖鹏， 周明， 等. 二氧化钛纳米管阵列的制备、改性及应用[J]. 无机化学学报， 2012， 28（5）：861-872.

[4] 杨志广， 王筠， 姚新建， 等. 二氧化钛纳米管的制备及其应用进展[J]. 应用化工， 2014， 43（11）：2094-2095.

[5] 马永静. 纳米TiO2的制备及其改性的研究进展[J]. 给水排水工程， 2015， 33（2）：140.

[6] 张晓君. 二氧化钛纳米管阵列的制备与物性研究[D]. 山东： 烟台大学， 2013.

[7] 畅敏杰. TiO2纳米管阵列的制备方法及应用研究[J]. 广东化工， 2014， 41（24）：69.

[8] 杨蕾. TiO2纳米管阵列的阳极氧化法制备及其性能表征[D]. 安徽：安徽大学， 2013.

[9] 李桐，丁士文， 柳涛， 等. 阳极氧化条件對氧化钛纳米管阵列形貌及光催化性能的影响[J]. 化学研究， 2015， 26（1）：80-84.endprint