非均相Fenton法处理孔雀石绿

陈维雨思　张宇峰　梁祝　田学鹏　刘仁彬

摘要：使用非均相Fenton体系处理孔雀石绿废水，考察了溶液pH值、双氧水投加量、反应温度和Fe3O4微球催化剂投加量这4个因素对非均相Fenton体系降解孔雀石绿废水效率的影响。根据单因素实验的结果设计并进行了正交实验，探究了非均相Fenton体系降解孔雀石绿废水的最佳工艺参数，以及各单因素对降解效果的影响程度。实验结果表明：在pH值=2、反应温度40℃、H2O2投加量0.7 mL、Fe3O4投加量0.4 g的条件下，孔雀石绿降解率最高达到95.53%；各单因素对降解率的影响程度依次为：Fe3O4投加量>H2O2投加量>反应温度>pH值。最后通过重复性实验研究Fe3O4催化剂的可回收利用性，实验结果说明：该催化剂回收性能良好，在使用4次以后，降解率仍能达到72.27%。

关键词：非均相Fenton；孔雀石绿；Fe3O4催化剂

中图分类号：X703

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）20012604

1引言

我国每年印染废水排放量约为300～400万t，废水排放量很大[1]。水中的污染物主要是有机物，不同的加工工艺和纤维种类也会带来不同的污染物[2]。染料废水水量大、色度高、可生化性差，在处理上存在一定难度[3]。孔雀石绿具有三致（致畸、致癌、致突变）效应，并且可能会通过衣服转移到人体皮肤上，尤其是在染料染色牢度不强时尤为严重。在微生物的催化作用下，部分孔雀石绿可能发生还原反应，释放出致癌物质，通过人体皮肤和毛孔进入体内，诱发癌症，所以近年来被禁止应用于水产养殖业和工业染料业[4]。

治理该种废水的常用方法有生物法、吸附法[5]、光催化法[6]、电解法等。目前降解孔雀石绿废水常用的方法主要是Fenton法，但处理后的水中会增添新的污染物，给后续处理带来困难，并且产生大量的污泥，这些污泥一旦处置不当，又会造成新的环境污染问题。该方法存在催化剂只能一次性使用，药剂成本较高的问题[7]。笔者采用的非均相Fenton体系中使用的催化剂具有磁性，反应结束后可回收再利用，不仅能降低药剂成本而且不会产生大量铁泥，能有效避免了二次污染的问题，可为降解孔雀石绿废水提供一定的参考价值。

2材料与方法

2.1实验材料

试剂：孔雀石绿（AR.：天津市福晨化学试剂厂）；乙二醇（AR.上海试四赫维化工有限公司）；无水醋酸钠（AR.沪试国药集团）；六水合三氯化铁（AR.沪试国药集团）；聚乙烯吡咯烷酮K30（AR.沪试国药集团）；双氧水（AR.西陇化工厂）。

仪器：UV752N紫外可见分光光度计：佑科公司；SHA-B恒温水浴振荡器：金坛医用仪器厂；BSA124S分析天平：德国Sartorius；DHG-9030 电热鼓风干燥箱：上海仪器公司；PHS-2F pH仪：上海雷磁仪器厂。

2.2配制孔雀石绿模拟废水

称取0.10 g孔雀石绿粉末，用去离子水溶解后转移至1000 mL容量瓶中，定容至标线。

2.3Fe3O4纳米粒子催化剂的制备

称取6.0 g六水合三氯化铁，4.0 g聚乙烯吡咯烷酮，14.4 g乙酸钠，依次移入250 mL烧瓶中，量取120 mL乙二醇加入其中，将烧瓶移入恒温振荡器中，在50℃，150 r/min条件下反应30 min。待溶液冷却后，倒入200 mL PTFE罐中，200℃条件下反应8 h。待冷却后打开，倒去液体，将固体移入玻璃皿上，用乙醇清洗干净后再用去离子水冲洗（期间采用磁分离），60℃干燥48 h，研磨过筛备用。

2.4实验方法

取6个锥形瓶，加入100 mL孔雀石绿模拟废水（100 mg/L），调节pH值，在反应温度25℃下振荡器转速180 r/min，投加催化劑，H2O2后60 min，每隔10 min取样（调节样品pH值为2），使用分光光度计测定孔雀石绿的浓度。

3结果与讨论

3.1孔雀石绿（MG）标准曲线的绘制

分别取2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L的孔雀石绿溶液（调节pH值为2），在620 nm波长处测量其吸光度A，绘制孔雀石绿标准曲线。标准曲线如图1所示。从图1中可见，标准曲线方程为：y=0.0279x-0.0053，R2=0.999线性关系较好。

3.2pH值对MG降解效果的影响

调节pH值分别为1、2、3、4、5和6，催化剂投加量0.2 g，H2O2投加量0.6 mL，在25 ℃下，振荡反应60 min，每隔10 min取样测定孔雀石绿的浓度，结果如图2所示。

由图2可知，随着反应的进行，不同pH值的废水的浓度都在降低。从总体趋势来看，前20 min反应的降解速度最快，至反应40 min时，反应基本结束，开始趋于平缓。孔雀石绿的降解效率随着pH值的增加呈现先增高后降低的趋势，因为当溶液pH值过低时，溶液中H+浓度较高，会抑制OH·的生成，影响效率；当pH值升高时，Fe3+又会生成沉淀，参与Fenton反应的催化剂量减少，使得非均相Fenton体系产生的OH·减少，不能形成非均相Fenton体系，导致降解率下降[8]。故pH值过低或过高都会影响降解效率。当pH为2时，去除率最高，为42.75%，因此根据实验结果确定pH=2.0为最佳pH值。

3.3双氧水投加量对MG降解效果的影响

调节pH值为2.0，分别加入0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL和1.2 mL的H2O2，催化剂投加量0.2 g，25℃下振荡反应60 min，每隔10 min取样，测定孔雀石绿的浓度，结果如图3所示。

由图3可知，随着反应的进行，不同H2O2投加量的废水浓度都在降低。而孔雀石绿的降解率又随着双氧水投加量增加先高后低，这是由于随着双氧水投加量的不断增加，体系内OH·的量也在增多，故降解效率逐步增加，但随着投加过量，体系内的OH·会变成氧化性较低的HO2·，HO2·无法破坏染料的发色基团，所以导致降解效率呈现下降[9，10]。即根据实验结果确定H2O2的最优投加量为0.6 mL，去除率为42.09%。endprint

3.4反应温度对MG降解效果的影响

调节pH值为2.0，催化剂投加量0.2 g，H2O2投加量0.6 mL，分别在20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃下振荡反应60 min，每隔10 min取样，测定孔雀石绿的浓度，结果如图4所示。

由图4可知，随着反应的进行，不同温度下的废水浓度都呈现下降趋势。整体上，随着温度的变化，孔雀石绿的降解率先增后略有降低。当水温升高时，分子的热运动逐渐加快，反应物之间的接触机会变多，所以降解效率不断提高，但温度过高时，H2O2会受热分解，使得参与反应的H2O2含量减少，从而影响OH·的产生，导致降解率降低。通常印染废水的温度都比较高，如果选择较低的反应温度，势必会延长废水的冷却时间，使得冷却装置的体积和造价增加，增加了处理成本[11]。当反应温度为40 ℃时，去除率最高，为87.60%，因此根据实验结果和实际情况确定最佳反应温度为40 ℃。

3.5催化剂投加量对M降解效果的影响

调节pH值为2，分别加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g和0.6 g的Fe3O4催化剂，H2O2投加量0.6 mL，在温度40 ℃下振荡反应60 min，每隔10 min取样，测定孔雀石绿的浓度，结果如图 5所示。

由图5可知，随着催化剂投加量的变化，孔雀石绿的降解率先升高后降低，这是由于投加量增加，OH·的数量增加，所以降解率提高，但过量投加后，过量的催化剂会与OH·直接反应，使得在相同时间内OH·量减少[12]，造成降解率下降。当催化剂投加量为0.4 g时，去除率最高，为94.57%，所以选取催化剂的最佳投加量为0.4 g。

3.6正交试验

根据单因素实验所确定的最佳值来设计实验水平（表1）。

一般说来R越大，就说明该因素的数值变化对实验结果的影响更大，由表2可知，RD>RC>RB>RA，故4个因素对降解效果的影响强弱排序为Fe3O4投加量>H2O2投加量>反应温度>pH值。

本实验的指标是孔雀石绿降解率，所以应挑选各列最大K值对应的水平，由表2可知A2、B2、C3、D2为各列对应的最大值，故选取pH值为2、反应温度为40 ℃、H2O2投加量为0.7 mL、Fe3O4投加量为0.4 g为最优工艺条件。

3.7重复性实验

在正交实验条件下进行重复性实验，反应结束后用强磁铁分离催化剂和剩余溶液，用乙醇和去离子水清洗该催化剂并烘干，继续加入100 mL孔雀石绿溶液（100 mg/L），设置反应温度为40℃，pH=2.0，H2O2投加量为0.7 mL，反应时间60 min，每隔10 min取样。重复三次上述过程，测定催化剂的重复使用效率。实验结果如图所示。

由图6可知，随着反复使用的次数增加，催化剂的最终降解效率也在不断下降，初次使用时，催化剂降解效率高达95.53%；使用一次后，催化剂的降解效率降至88.41%；使用两次后，去除率降为82.27%；在使用三次后，去除率仍有72.27%。说明催化剂有较好的重复利用率。

4结语

本文通过以Fe3O4为催化剂的非均相芬顿法体系去除水中孔雀石绿，初步探究了几个因素对处理效果的影响，并设计正交试验，在最优条件下对催化剂进行回收实验，探究Fe3O4的回收利用性和回用的去除率。

（1）在单因素实验中，当pH为2.0时，降解效率最高，为42.75%；双氧水投加量为0.6 mL时，降解效率最高，为42.09%；当反應温度为40℃时，降解效率最高，为87.60%；当Fe3O4催化剂投加量为0.4 g时，降解效率最高，为94.57%。

（2）正交试验结果表明，4个因素对废水中孔雀石绿降解率的影响强弱排序：Fe3O4投加量>H2O2投加量>反应温度>pH值，最佳实验参数：pH值为2，反应温度40℃，H2O2投加量0.7 mL，Fe3O4投加量0.4 g，验证实验结果表明，孔雀石绿降解率可达95.53%。

（3）通过回收实验考察催化剂在多次使用的情况下降解效率的变化情况，结果表明，在使用四次以后降解率仍能达到72.27%。

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Removal of the Malachite Green by Heterogeneous Fenton System

Chen Weiyusi， Zhang Yufeng， Liang Zhu， Tian Xuepeng， Liu Renbin

（Nanjing Tech University， Jiangsu， Nanjing， 211800， China）

Abstract： In this paper， the heterogeneous Fenton system was used to degrade malachite green. The heterogeneous Fenton system was used to study the effects of different pH， H2O2 dosage， reaction temperature and Fe3O4 on the heterogeneous Fenton system. According to the results of single factor experiment， orthogonal experiments were conducted to investigate the optimum technological parameters for degradation of malachite green wastewater by heterogeneous Fenton system and the influence of each single factor on degradation.The experimental results showed that when pH value is at 2， reaction temperature is 40℃ and H2O2 dosage is 0.7mL. The results showed that the degradation rate of malachite was 95.53% and the effect of single factor on the degradation rate was from the order： Fe3O4 dosage> H2O2 dosage> reaction temperature> pH value.The experimental results showed that the degradation rate can reach 72.27% after four times with good recovery of the catalyst.

Key words： heterogeneous Fenton；Malachite Green oxalate； Fe3O4 catalystendprint