离子交换树脂法去除MSA镀锡液中铁杂质

宋军涛+尹显东+莫志英+周纪名+史兵

摘要：采用正交实验法筛选了适用于吸附MSA镀液中的Sn和Fe离子的阳离子交换树脂，试验研究了不同树脂对电镀锡液中铁离子与锡离子吸附效果，通过静态与动态实验验证树脂吸附再生效果，采用化学沉淀法回收再生液中锡离子，采用EDS与XRD分析沉淀物成分。结果表明：HZ016型树脂对镀液中锡铁离子吸附效果较好，树脂与镀液吸附体积比为1∶2，再生硫酸与树脂体积比为4∶1，调节再生液pH值至3.8时锡回收率最高达到87.3%，能谱与X射线衍射表明，回收沉淀成分主要为锡的氢氧化物。

关键词：电镀锡；MSA镀锡液；离子交换树脂除铁

中图分类号：TQ153

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）20020104

1引言

镀锡板俗称马口铁，是通过电镀工艺在低碳薄板双面镀覆纯锡而成的产品，具有强度高、焊接性好、耐蚀性良好等优点，且无毒、美观、具有良好的印刷着色性。因此镀锡板被广泛用作食品包装材料，用于医药、轻工以及家电行业[1，2]。

目前国内外多采用酸性镀锡工艺，该工艺电流效率高、析氢少、沉积速率快、电流密度范围宽，且具有镀液成分简单、原料易得、成本低廉等优点被广泛应用[3]。但连续镀锡生产过程中，镀锡原板的镀前需经过碱洗、水洗、酸洗和水洗等过程，此过程中基体与酸反应后水洗不彻底带入镀锡槽，以及生产线停车检修钢基体氧化腐蚀会产生二价铁离子。镀液中二价铁离子不断积累，使镀层耐蚀性、可焊性、软熔光泽度等大大降低。二价铁离子的存在促使二价锡向四价转化，造成镀液浑浊锡泥量增加[4]。

目前针对电镀锡液中铁离子去除研究主要有沉淀法、离子交换树脂法、氧化还原法、浓缩冷却结晶法等。此外，曹立新[5]等人研究三乙四胺六乙酸作为添加剂消除铁离子对镀锡质量的影响。黄强等[6]人采用强酸性阳离子交换树脂吸附镀锡液中Fe2+与Sn2+，依据两种离子沉淀pH值的不同，回收再生树脂中的锡，并实现镀液回收再利用。对于四价锡的氢氧化物沉淀，可以置于氢气或一氧化碳气氛中加热，还原四价锡以亚锡形式回收[7]。

2实验原理

树脂按功能基类别可分为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂[8]。本实验旨在去除电镀锡液中Fe2+，故采用阳离子交换树脂同时吸附电镀锡液中锡和铁等离子，离子交换树脂中含有能与待处理溶液中金属离子交换的交换基，利用離子交换剂的交换基同待处理溶液中的金属离子进行交换反应，将金属离子置换到交换基上予以去除。

阳离子交换树脂含有活泼的可与阳离子进行交换的酸性基团。阴离子交换树脂含有可与阴离子进行交换的碱性基团。

阳离子交换树脂以钠离子（钠型）或氢离子（氢型）置换溶液中的阳离子，其交换反应如下[9]：

钠型：Na2R+M2+→MR+2Na+

氢型：H2R+M2+→MR+2H+

式中R代表树脂，M2+代表阳离子如 Cu2+、Zn2+、Ni+、Cd2+、Mg2+等。交换后待处理溶液中的金属阳离子被截留在树脂中，从而达到去除溶液中金属离子目的。

为恢复吸附达到饱和的吸树脂的交换能力，采用一定浓度硫酸或盐酸（氢型）或者氯化钠（钠型）进行再生，其主要交换步骤如下：

钠型：MR+2NaCl→Na2R+MCl2

氢型： MR+2HCl→H2R+MCl2

MR+2H2SO4→H2R+MSO4

离子交换树脂可以在不破坏镀锡液中其他成分的条件下选择性去除溶液中金属阳离子，保证吸附镀锡液回收再利用。

3实验

3.1实验原料

实验采用HZ016、D001、001×7（732）三种类型的强酸性阳离子交换树脂，树脂由上海华震科技有限公司提供，其参数如表1所示。

树脂预处理：干树脂转移至烧杯中加60～70 ℃热水浸泡30 min，过滤掉热水，用1 N盐酸（用量约为树脂体积的2～3倍）浸泡4 h。过滤掉盐酸，加去离子水冲洗树脂溶液至中性。

3.2实验设备及试剂

MSA电镀锡溶液，硫酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），HL-2S恒流泵（上海青浦沪西仪器厂），便携式酸度计PHB3型（杭州奥立龙仪器有限公司），磁力搅拌机（上海司乐仪器有限公司），电子天平（上海浦春计量仪器），SHB-III型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），Falion 60S能谱仪（EDS），D8FocusX 射线衍射仪（XRD）。

3.3实验方法

取含铁MSA电镀液作为实验基液，静态实验于烧杯中与树脂混合搅拌，动态吸附装柱进行，同时吸附镀液中锡和铁离子。采用硫酸再生树脂，依据锡和铁离子氢氧化物溶度积差异，调节再生溶液pH值使Sn2+以Sn（OH）2形式先沉淀出来，分离溶解实现锡的回收再利用。

3.4树脂筛选

实验主要目的去除电镀锡液中金属阳离子，故采用阳离子交换树脂，实验室主要选用三种树脂HZ016、732、D001进行对比试验。为方便筛选减少实验步骤，设计三因素三水平正交实验， 吸附时间设计为30、60、90 min，树脂镀液体积比为1∶1、1∶2、1∶3共进行9组实验，所测结果实验室进行250倍稀释（表2）。

综合考虑吸附时间、物料比、经济性等因素，9组实验最优参数为HZ016树脂，物料比为1∶1，吸附时间30 min。故选择HZ016树脂作为除铁实验用树脂。

4结果与讨论

两组吸附实验ICP检测结果如表3，为方便检测结果稀释250倍。

依据实验数据计算树脂对铁和锡的吸附率分别为82%和66%、97%和92%。镀液中铁和锡的含量较高，故树脂与镀液物料比选为1∶2较为合适，树脂优先选择吸附镀液中的锡。endprint

实验室配制4N硫酸2L，注入吸附完成后树脂，即采用树脂与硫酸体积配比为1∶4，搅拌再生30 min。两次再生铁的效率分别为45%和59.6%，再生锡的效率为60%和57.5%。实验吸附后树脂洗脱效率不高，故称取第二组实验过滤后的树脂1/5，实验室另外配制4 N的硫酸800 mL，分4次加入树脂，搅拌30 min，验证洗脱效率。其结果如表4所示。

依据数据计算，200 mL硫酸再生铁效率为53%，400 mL硫酸再生铁效率为76.5%，600 mL硫酸再生铁效率86.8%，800 mL树脂再生铁效率为92.1%。

200 mL再生锡的效率为44.6%，400 mL再生锡的效率为67.8%，600 mL再生锡的效率为79.2%，800 mL再生锡的效率为84.5%。

4.2动态吸附-解吸实验

预处理树脂50 mL装柱，采用蠕动泵以2 BV/h流速过柱。分段取样检测流出液中锡和铁离子含量，ICP检测结果如图1所示。

静态吸附与动态吸附表明，树脂与镀液体积配比为1∶2时，镀液中锡和铁能够达到较好吸附效果，动态装柱实验效果好于静态搅拌，铁与锡的吸附效率均在95%以上。

动态解析实验同样以2BV/h流速过柱，每隔50 mL收取流出液检测其中锡和铁离子浓度，其结果如图2所示。

动态解析表明，再生硫酸通入四倍体积时树脂中残留锡和铁分别为9 mg/L和2 mg/L。计算结果表明83.5%的锡以及95.3%铁离子已经被洗脱下来，同样倍数硫酸再生动态解析效率优于静态解析，硫酸再生铁的效率高于锡。

4.3化学沉淀法回收锡pH值确定

以洗脱液（Fe2+含量6.5 g/L，Sn2+含量33 g/L）为样本进行锡回收试验。每4 mL流出液分一组，共8组样品，将1 mol/L的NaOH通入烧杯，调节流出液pH值，生成锡离子的沉淀。分离生成的沉淀溶解于1 mol/L硫酸中，所有沉淀钧于容量瓶中定容至250 mL取样检测。其结果如图3所示。

对比得知，pH值为3.8时锡沉淀量最高，同时铁离子浓度较低，锡回收率最高。静态实验测得锡回收率可达87.3%，动态实验测得锡回收率为84.7%。

4.4沉淀成分分析

取静态吸附再生后的再生液，采用30%NaOH溶液调节pH值至3.8，生成沉淀用去离子水淋洗两次。过滤所得沉淀放入干燥箱中烘干120 min，烘干后的沉淀分别进行EDS以及XRD成分检测。其结果如图4、5和表5

图4与表5分别为沉淀物能谱图与其质量分数，能谱中Sn和O占比分别为77.44%和17.55%，表明沉淀物主要成分为Sn的氢氧化物，利用MDI Jade软件进行分析沉淀化合物状态，拟合度最好的是锡的氢氧化物，并不能表征沉淀主要成分为二价锡，因为烘干等过程锡会氧化生成稳定四价锡沉淀。

5结论

（1）正交实验在一定物料比与吸附时间条件下，HZ016型树脂对电镀锡液中锡铁离子有较好的吸附效果。

（2）结合静态与动态吸附实验，树脂与电镀液体积配比为1∶2，再生硫酸体积选择1∶4，动态吸附与再生效果优于静态，树脂吸附锡效率高于铁，铁再生效率高于锡。

（3）再生液pH值为3.8时，锡沉淀完全，回收率最高，达到87.3%。

（4）能谱图与X射线衍射图谱证实，调节pH值之后生成沉淀主要为锡的氢氧化物，说明锡得到有效回收。

参考文献：

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[3]王孝伟，曹立新，于元春，等. 酸性镀锡液中铁杂质的影响及去除[J]. 电镀与环保，2008，（1）：17～19.

[4]Hahn D， Dreibigacker U. Method for removing ferrous ions from acidic tinning electrolytes and tinning electrolyte recovery plant for iron using the same： US， US5891343[P]. 1999.

[5]曹立新， 韩清瑕， 李宁，等. 三乙四胺六乙酸消除高速镀锡液中铁杂质影响的研究[J]. 材料保护， 2006， 39（6）：62～65.

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[8]王方. 现代离子交换与吸附技术[M]. 北京：清华大学出版社， 2015.

[9]张晓东. 离子交换法除去合成羟胺反应液中的铁、铬离子[D]. 长沙：中南大学，2002.

Removal of Iron Impurities in MSA Tin Electroplating Bath by Ion Exchange

Song Juntao， Yin Xiandong， Mo Zhiying， Zhou Jiming， Shi Bing

（ShougangJingtang Iron and Steel Joint Co.， Ltd， Tangshan， Hebei， 063200，China）

Abstract： This paper investigated the effect of different resin on the adsorption of iron ions and tin ions in electroplating tin solution by orthogonal experiment. The effect of resin adsorption and regeneration was verified by static and dynamic experiments.Tin Ions in Regeneration Solution was recoveredby Chemical Precipitation Method.The precipitate composition was analyzed by EDS and XRD.The results showed thatHZ016 resin on the bath of iron ions adsorption effect is better；the volume ratio of resin to plating is 1： 2； the ratio of regenerated sulfuric acid to resin was 4： 1； the recovery rate of tin was up to 87.3% when the pH of the regenerated solution was adjusted to 3.8. The energy spectrum and X - ray diffraction showed that the precipitate is mainly composed of tin hydroxide.

Key words： electroplatingtin； MSA；ion exchange resin； iron removalendprint