原子发射光谱法测定地质样品中硼元素不确定度分析

孔晓彦

摘 要：对于样品分析结果是否可信、有效可以通过测量不确定度来进行评估，不确定度是说明测量结果质量的一个定量参数，根据其大小决定测量结果的可用性。通过一米光栅发射光谱法测定地质样品中硼元素不确定度分析，识别了该方法检测过程中主要不确定度来源，并计算了各不确定度分量及合成不确定度、扩展不确定度等。该方法较简便，在95%置信范围内结果准确可靠。

关键词：原子发射光谱；硼；不确定度分析

中图分类号：P24 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）19-0149-03

原子发射光谱法分析地质样品中的硼元素，其理论依据是分析被测样品中硼元素特征谱线强度来做的定量分析，目前主要根据电弧发射光谱法进行测定，该方法经过称样、装样、摄谱、测光等一系列步骤完成对样品含量的分析，流程较长，对结果的影响因素也较多。因此，本文依据国家有关测量不确定度的相关文件[1-3]，对各种主要因素对硼元素测试结果的影响，进行测试结果的不确定度分析，可以表征测量结果的质量，以及根据测量不确定度的大小来判断测量结果是否可以使用，进而也可以推断出测量不确定度的主要来源所在。

1 实验部分

1.1 仪器

BS124S型电子天平（赛多利斯）；WP1型一米光栅摄谱仪（北京瑞利）；GBZ-3型光谱相版测光仪（湖北地质实验所）。

1.2 实验方法

1.2.1 试样测定

以焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝和碳粉混合物作缓冲剂（锗作内标），与试样按1：1混合研磨均匀，平行装入两根相同规格石墨下电极中，滴加两滴蔗糖乙醇水溶液放置烘箱烘干一小时，于平面光栅摄谱仪上，用垂直对电极交流电弧进行两次重叠摄谱（截取曝光），[4]紫外感光板记录、洗相后的谱版在GBZ-3型光谱相版测光仪上测量分析线、内标线黑度，在绘制的标准曲线上经计算拟合得到待测试样中硼元素的含量。

1.2.2 标准曲线的绘制

准确称取合成硅酸盐标准系列物质0.1000g与缓冲剂1：1混合研磨平行装入两根石墨下电极，经摄谱洗相后记录谱线的谱版在测光仪上测量，选择新建方法，分析线/内标线为：249.7857/270.9770，并依次输入标准物质浓度，测量由电脑绘制得出一条硼元素的标准曲线命名存盘。

2 建立数学模型

用原子发射光谱法测定地质样品中硼元素时，是根据被测试样中硼元素谱线强度来确定其浓度的，可用下述经验式表示：I=acb （1）

在实际光谱分析中，常采用内标法来消除工作条件（蒸发、激发条件，取样量，感光板特性，显影条件等）变化时对测定结果的影响，提高分析的准确度和精密度，内标法是以分析线对的相对强度（R）来进行定量分析的：

R== （2）

C2为内标元素含量是定值，令a1/（a2c2）为常数a，则：

R==ac1b （3）

改写c1为c后对（3）式取对数：

lgR==blgc+lga （4）

（4）式即内标法的基本公式。以lgR对lgc作标准曲线，只要测出谱线的相对强度R，就可从标准曲线上求得欲测硼元素含量。

式中：I1、I2—被测硼元素和内标的谱线强度；c—试样中硼元素的含量；a—常数；b—谱线自吸系数。

3 识别不确定度来源

（1）样品称量时引入的不确定度；（2）测量重复性引入的不确定度；（3）标准曲线变动性的不确定度；（4）标准物质的测试值与标准值误差引入的不确定度。

4 标准不确定度分量的评估和计算

4.1 A类不确定度分量

称量数据见表1。

天平称量试样的实验标准偏差：

S1==0.000205

标准不确定度分量：u1==0.0000837

天平称量缓冲剂的实验标准偏差：

S2==0.0002

标准不确定度分量：u2==0.0000816

则uArel（m）==0.000117

4.2 B类不确定度分量

4.2.1 测量重复性引入的不确定度

对试样GSD-2进行八次平行测试，硼元素的质量分数依次为：10.72、10.82、10.73、10.69、10.89、10.87、10.71、10.91ug/g，则试样中硼元素的平均含量为：=10.79ug/g

标准偏差S==0.0899

标准不确定度=0.0318

相对标准不确定度=0.00295

4.2.2 标准曲线变动性的不确定度

测微光度计测定硼元素的含量是通过对空白样品及已知含量的一系列标准样品的测定，用最小二乘法拟合确定标准曲线的斜率和截距[5]。

如表2所示，=31.2，=-0.3447

（1）工作曲线斜率：b==0.9626

（2）工作曲线截距：a=-b×=-30.378

（3）线性回归方程残差平方和：

=2703.41

（4）线性回归方程残差标准偏差：

S==12.998

（5）校准曲线变动性引起的不确定度：

u（c）==5.0056

（被测样品做8次平行测量，每个激发两次，所以P=16）；

（6）相对标准不确定度：urel（c）==0.464.

4.2.3 标准物质的测试值与标准值误差引入的不确定度

表3列出了5组标准物质的标准值与测量值：（每个标准样测三次，每个激发两次）。

被測量值得影响可表示为：

u（c）==0.00429

用GSD-2a和GSD-2来校正标准曲线所产生的不确定度为：u（c）==0.00268

4.3 不确定度计算

（1）合成不确定度：

urel（B）=

=0.464。

（2）扩展不确定度：u（B）=k×urel（B）=2×0.464=0.928（包含因子k=2）。

（3）测量结果及不确定度表示：

w（B）/10-6=10.79ug/g±0.928ug/g（k=2）。

5 结语

本文讨论了原子发射光谱法测定地质样品中硼元素的不确定度，从分析结果可见标准曲线拟合产生的变动性的不确定度是所有不确定度的主要来源，在平时的测试过程中应本着认真严谨的态度对待样品，将仪器调试至最佳状态，并且可增加样品和标准物质的测量次数来减少校准曲线变动性的不确定度。本方法在原子发射光谱法测试其他元素时也同样适用。

参考文献

[1]国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示.JJF1059.1-2012[S].北京：中国计量出版社，2012.

[2]中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度的评估指南.JJF1068-1999[S].北京：中国计量出版社，1999.

[3]郝玉林，编著.化学分析测量不确定度评定应用实例[M].北京：中国质检出版社，2012-03：1-8.

[4]岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析（第一分册）[M].北京：地质出版社，2011：442-444.

[5]葛艳梅，付文慧.电感耦合等离子体发射光谱仪不确定度的评定[J].当代化工，2016，45（2）：423-425.endprint