高吸水性树脂产业现状及前景展望

(四川煤气化有限责任公司，四川泸州，646300)

高吸水性树脂产业现状及前景展望

吴沐霜龙逢兴赵尧
(四川煤气化有限责任公司，四川泸州，646300)

对高吸水性树脂(SAP)的种类、结构和性能进行了综述，对主要的生产工艺及特点进行了介绍，通过应用现状、市场和行业分析，对今后的研究方向及发展前景进行了展望。

高吸水性树脂 性能 工艺 市场

1 前言

高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer)，简称SAP，是不溶于水和有机溶剂的功能高分子材料。其分子链上含有羧基、氨基、酰胺基、磺酸基、羟基等亲水性基团，是具有大分子交联三维网络结构的强亲水性聚合物。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能。吸水后高度溶胀的SAP同时具有优良的保水性能，形成的网络凝胶具有一定强度，即使在施加机械压力的情况下也不易将其水份挤出；在干燥的环境中，所吸收的水份可缓慢释放，且吸水速率较快[1]。

20世纪60年代初，高吸水性树脂由美国开发成功后发展极其迅速。目前应用领域已广泛渗透到生理卫生用品、缓释性药剂基材、胶状日用芳香材料、水溶性涂料、土壤保水改良剂和工程建设的堵水剂等。

2 结构与性能

SAP为多孔网状结构，以均匀立体笼状树脂为骨架，结合强电解质吸水功能团，形成柔性高分子链(见图1)。与水接触后首先经过毛细管吸附和分散作用的物理过程，然后水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,亲水基团离解, 离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张。因此具备高吸液能力、高吸液速度和高保液能力。

SAP的吸水量可达自身重量的几千倍以上。影响其吸水率的因素很多，除了产品本身的化学组成之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关。SAP在未经交联前，一般是水溶性的，不具备吸水性或吸水性很低。但实验表明，交联密度过高，会造成网格太小和橡胶弹性的作用增大，不利于水分子向网格内的渗透，降低吸水量。

图1 淀粉聚丙烯酸钠接枝聚合物模型

3 SAP的种类及特点

SAP按照原料可分为：淀粉类、纤维素类、合成聚合类和复合类。

3.1 淀粉改性类

淀粉改性类：一种是美国农业部开发，由淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物；另一种是日本三洋开发，由淀粉与亲水性单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝聚合，然后用交联剂交联的产物。这类SAP无毒，可生物降解，对环境无害。其缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用[2]。

3.2 纤维素改性类

纤维素改性类也有两种形式：一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。这类SAP的原材料是最丰富的可再生资源之一。但吸水倍率较低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的缺点。

3.3 合成树脂类

合成树脂类是目前研究最多和工业化应用最多的SAP。种类主要有丙烯酸(盐) 类、丙烯腈水解物、醋酸乙烯酯共聚物和改性聚乙烯醇类。

聚丙烯酸(盐) 类工业化生产最多，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。制备方法有本体聚合法、溶液聚合法、悬浮及反相悬浮聚合法、乳液及反相乳液合成法、辐射聚合法等。吸水倍率较高，一般均在千倍以上。

丙烯腈水解物是将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，制得SAP。如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在500～1000倍左右。

醋酸乙烯酯共聚物是将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。

改性聚乙烯醇类SAP由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发成功，吸水倍率为150～400倍，虽吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。

3.4 复合类

高吸水性树脂与其他材料复合始于20世纪80年代,复合后可以有效地改善耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等性能,达到了均聚物难以达到的效果,因此得到了迅速的发展。复合类SAP具有工艺简单，生产成本低，生产效率高，吸水性能好。同时它还能吸收肥料、农药、并缓慢释放，增加肥效、药效。 复合类SAP所得产品不易腐败，还能改善制成薄膜状态时的结构强度。

有机-无机复合高吸水性树脂所用的无机成分主要是黏土类物质，包括凹凸棒黏土、膨润土、高岭土、云母和蛭石等。复合成分的引入不仅大大降低了高吸水性树脂的成本，而且也改善了高吸水性树脂的吸水保水、耐盐碱和重复使用等性能，同时也为非金属矿的高值化应用开辟了新的途径。

引入无机组分制备的有机-无机复合高吸水性树脂,综合了有机物和无机物的优良性能,实现了材料的互补和优化,可以有效降低成本,有利于工业化生产。

4 合成树脂类SAP的生产工艺及特点

目前，世界上丙烯酸(盐) 类SAP的工业化生产方法主要有两种：溶液本体法和反相悬乳法。另外，辐射交联聚合法是目前国内外研究较多的方法。

4.1 溶液本体聚合法

溶液本体聚合法是反应物和添加剂(如分子质量调节剂等)溶于适当的溶剂中在光照或加热、辐射、引发剂(或催化剂)的作用下而进行的合成方法。优点是：SAP分子量较大，膨胀胶体的弹性以及抗压性较好。缺点是：残余单体和杂质含量高，同时吸收速度较慢。

4.2 反相悬乳聚合法

反相悬乳聚合法以油相为分散介质，水溶性的单体为水相液滴，亲水性的或水溶性的引发剂(或催化剂)溶解在单体水相中借机械搅拌(或震荡)和悬乳剂使单体呈液滴分散于悬乳介质中进行聚合反应的方法。可经喷雾干燥等而得到粉末产品，这种方法反应较平稳，容易控制，而且产品粒度可根据其用途和吸水量的要求加以调节，但只能采用间歇式生产。

优点是：残余单体和杂质含量极低；吸收速度是本体法的3倍以上；适用于高端卫生产品，是发展趋势。缺点是：生产成本比本体法高约2%-3%。

4.3 辐射交联聚合法

辐射交联聚合法主要指微波辐射法和紫外光聚合法，比其他方法使用的引发剂具有明显优势。但目前存在前期投资大，工业化困难问题。

微波辐射促进化学反应技术是一种新兴的高分子合成技术。微波的高频对极性介质进行作用,可促进单体或反应液快速升温,且加热均匀,避免了传统加热方式加热度慢、受热不均匀等缺点，并且具有操作方便、产率高及产品易纯化等优点。苏国栋等在超声辐射下, 以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料, N, N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂, 合成AM/ AMPS(PAMA)共聚高吸水性树脂的吸水量高达1 326 g/g[3]。

5 SAP的应用现状及市场分析

5.1 应用情况

我国SAP消费 92%用于个人卫生用品、5%用于农业、3%用于其他领域。卫生用品领域SAP的消费构成为婴儿尿裤(尿布)占55%，妇女卫生用品占40%，成人失禁用品占5%。但由于国产SAP性能欠佳，应用领域大部分局限在农业、林业，国内90%左右的卫生用品行业仍然依赖外资企业的产品。

5.2 产能及市场分析

SAP作为快速消费品的原料，近几年来生产保持高速增长，全球产能从2012年的240万吨/年增长至2016年的340万吨/年。但生产高度集中，主要由赢创德固赛、日本触媒、巴斯夫、日本住友化学、三大雅等几家大生产商控制，占据世界产能的70.8%。国内SAP的生产能力从2013年的62.5万吨/年增长至2016年的111.4万吨/年，外资企业逐步扩大国内SAP生产规模，民营企业则纷纷抢进SAP领域。预计国内2018年SAP生产能力将达到141.4万吨/年。

从生产成本来说，生产每单位SAP需要消耗高纯丙烯酸约0.82左右，占总生产成本的80%。2010年进口SAP的价格达到最高为4.2万元/吨，随着产量的不断增加，价格也随之下降。2012年因高纯丙烯酸价格大幅下降，SAP价格降至1.8万元/吨左右。2015年原料丙烯酸大幅走低，进口SAP市场价再次大跌至约1.2-1.4万元/吨。而国内非卫生用品的SAP市场价一般0.9万元/吨左右[4]。

5.3 行业现状

消费结构上，国内SAP消费主要集中在个人卫生领域，并且具有明显的行业特征。

一方面，买方市场高度垄断：宝洁、金百利、尤尼佳和SCA是全球主要的吸收性卫生用品供应商，其SAP总用量达185万吨，占全球SAP总需求量的88%。通过强大的卫生用品品牌效应，在SAP供应方面，要求全球统一价格和质量，并有严格的卫生指标和管理标准，较长的认证期(2～3年)。

另一方面，下游应用差异化明显，使得需求商产品定位出现差异化，造成SAP产品的要求也差别较大。因此国内大多数民营企业SAP生产装置规模小、工艺技术存在差距，产品质量不稳定，导致开工率仅为52%。主要面对中低端市场，应用领域集中在农林业[5]。

6 研究方向及展望

我国自20世纪80年代中科院首先开发出丙烯酸类高吸水性树脂起，一直是研究的热点。目前专利已达几十项，主要集中在工艺技术的改进和产品的开发方面，涉及SAP基础理论的研究较少。而SAP致命弱点是抗盐能力差，蒸馏水可吸1-2千倍，而0.9%NaCl的盐水只吸收60～70倍。造成其在实际应用中大打折扣，解决这一弱点必须继续深入吸水机理方面的基础研究。另外新的引发方法，特别是微波辐射法的研究。具有工艺过程简单、产品纯度高、合成时间短、可在常温下进行、无溶剂污染、无三废排放、成本较低等特点。

未来SAP的研究热点应该在于树脂的复合化和以天然可再生资源为原料对树脂的改性。复合化能够改善凝胶的网络结构，是改善高吸水树脂综合性能的较为直接、简单和高效的方法，同时由于复合化可以使生产成本降低，从而有利于扩大高吸水树脂的应用范围[6]。

此外，绿色环保是当今时代的主题，开展天然原料的综合利用，以天然可再生资源为原料制备SAP将成为未来的研究热点之一。例如添加少量的高吸水性聚丙烯酸钠的土壤，能提高某些豆类的发芽率和豆苗的抗旱能力，并且使土壤的透气性增加。用聚丙烯酸类高吸水性树脂作保水剂可改造沙漠，提高作物产量，也可作为农膜防雾剂，农药防漂移剂，农药与化肥缓释剂，种子包衣等，它将发展成为与化肥、农膜同等重要的农用产品[7]。

[1] 马妍春,李云辉,张伟娜,等. 高吸水性树脂制备方法的研究进展[J].吉林省教育学院学报(上旬),2014,30(06):146-148.

[2] 杨本宏.超强高分子吸水材料的研究进展与应用[J].合肥联合大学学报,2002,(03):97-102.

[3] 苏国栋,姜永悦,雷宏,等. 高吸水性树脂PAMA的超声制备与性能研究[J].化学工程,2011,39(02):79-82.

[4] 孙陆晶,王献武.高吸水性树脂(SAP)市场分析及前景展望[J].中国石油和化工经济分析,2016,(05):66-69.

[5] 张丽. 高吸水性树脂产业现状分析及优化升级建议[J].化学工业,2016,34(06):21-25.

[6] 周芳宇. 根据专利申请信息展望我国高吸水树脂领域技术的发展[J].化工管理,2017,(07):61-64.

[7] 徐武军,聂昆,李久明.聚丙烯酸类高吸水性树脂的合成、应用及发展现状[J].福建建材,2016,(12):20-21+70.

CurrentSituationandProspectofSuperAbsorbentPolymerIndustry

WuMushuang,LongFengxing,ZaoYao
(SichuancoalgasificationCo.Ltd,Luzhou646300,Sichuan,China)

In this paper, the super absorbent resin (SAP) type, structure and properties were reviewed, the main production technology and characteristics are introduced, through the application status, market and industry analysis, research direction and development prospects for the future was prospected.

SAP; performance; process; market