带鱼鱼丸腥味变化的预测模型

茅林春 任兴晨 李钰金 苑佳佳 卢文静

(1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058； 2.农业部农产品采后重点实验室，杭州 310058；3.海洋功能食品开发国家地方联合工程实验室(山东)，荣成 264300； 4.山东省海洋食品营养研究院，荣成 264309)

带鱼鱼丸腥味变化的预测模型

茅林春1,2任兴晨1,2李钰金3,4苑佳佳1,2卢文静1,2

(1.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058； 2.农业部农产品采后重点实验室，杭州 310058；3.海洋功能食品开发国家地方联合工程实验室(山东)，荣成 264300； 4.山东省海洋食品营养研究院，荣成 264309)

为研究带鱼鱼糜制品冷藏过程中腥味变化的规律，以鱼丸为研究对象，在不同温度0、3、6、9、12℃下监测鱼丸腥味活性值变化，采用零级反应方程拟合腥味活性值变化曲线，拟合系数均大于0.9。根据Arrhenius方程确定了变化速率K与温度T的关系，建立腥味活性值变化预测模型F=2.332×1013e-8 190/Tt+5.035。贮藏期间F的实测值与预测值相对误差在15%以内，证明该模型能够较准确地预测鱼丸腥味活性值的变化。

带鱼; 鱼丸; 腥味; 活性值; 预测模型

引言

鱼糜制品营养丰富、味美价廉、食用方便，受到广大消费者的青睐[1]。同时，其生产工艺简单，处理原料鱼的能力大，可以在渔汛期集中处理原料鱼加工成鱼糜，解决渔汛期渔货集中的问题，有效提高鱼类的利用价值，增加经济效益[1]。鱼糜制品已成为目前水产品深加工和提高水产资源综合利用率的重要途径[2]。

带鱼营养丰富，蛋白质含量高，产量大，是我国鱼糜制品的主要原料之一[3]。鱼糜制品在冷冻条件下贮运，存在能耗大、成本高的问题，且弹性下降，食用品质大大降低[4]。而冷藏贮运不仅能够节省成本，还能提高食用品质。但是，鱼糜制品在冷藏过程中易产生鱼腥味、土腥味等不良气味，并且腥味逐渐增大，严重影响了鱼糜制品的风味，降低其商品价值[2]。

加工以后贮运过程的腥味变化是影响鱼糜制品品质的重要因素。现有的跟踪检测方法就是在贮藏过程中对鱼糜制品进行抽样检测，且不同贮藏条件下的鱼糜制品都需进行抽测，不但会耗费大量的人力，还造成了产品的浪费[5]。因此，建立鱼糜制品腥味变化的预测模型，根据贮藏条件就能够对腥味进行有效的预测，可大大节省人力和物力。目前对腥味的研究集中于腥味物质种类和成分的检测，而关于冷藏过程中腥味变化的研究很少[6]。有关腥味变化预测模型的研究还未见相关报道。

本文将食品品质变化预测模型的研究方法引入腥味变化的研究中，通过监测不同冷藏温度下带鱼鱼丸腥味活性值的变化，建立腥味活性值预测模型，用于评价带鱼鱼丸冷藏过程中的腥味，力求为鱼糜制品腥味的研究提供基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

冰鲜带鱼，购于杭州市温州村农贸市场。2-辛酮为色谱纯，上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2 实验仪器

AUX-J19型绞肉机，奥克斯集团有限公司；Universal 320R型台式离心机，德国Hettich科学仪器公司；FSH-2A FS-2型可调分散器，金坛市科析仪器有限公司；数显恒温水浴锅，浙江省嘉兴市俊思仪器设备厂；7890N/5975型气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司；固相微萃取前处理平台，德国Gerstel公司；50/30 μm DVB/CAR on PDMS萃取头，上海安谱实验科技股份有限公司；HP-5MS型气相毛细管色谱柱，美国Agilent公司。

1.3 实验方法

带鱼鱼糜制品的种类有鱼丸、鱼糕、鱼卷等，本文以鱼丸为研究对象。

1.3.1带鱼鱼丸的制作

制作工艺流程为：冰鲜带鱼→去内脏、去头、去鳞→清洗→采肉→绞肉→漂洗→脱水→鱼糜→斩拌→成型→加热凝胶化→冷却→鱼丸。

(1)绞肉：将250 g鱼肉放入AUX-J19型家用多功能绞肉机中，绞肉30 s。

(2)漂洗：水温4℃，液料比(水的体积与鱼肉质量的比值)3 mL/g，先缓慢搅拌5 min，再静置10 min，用纱布滤掉漂洗液，重复2次，并在第3次漂洗中加入0.003 g/mL的食盐[7]。

(3)脱水：用纱布预脱水后用离心机脱水，以3 000 r/min转速离心10 min，倒出水分，至滤出的水不呈线状流出。

(4)斩拌：将鱼糜放入斩拌机内，先空斩15 s，进一步提取鱼肉的肌纤维组织，使盐溶性蛋白质充分溶出。后加入淀粉(15%)、盐(3%)、水(15%)继续斩拌30 s。

(5)成型：将斩拌后的鱼糜手工成丸，每个鱼丸的质量为(4±0.5)g。

(6)加热凝胶化：水浴45℃条件下凝胶化20 min后，沸水煮3 min。

(7)冷却：加热结束后立刻放入冰水中充分冷却后，沥干水分，放于4℃冰箱中静置12 h。

1.3.2挥发性物质检测

带鱼鱼丸在6℃下分别贮藏0、3、6、9、12 d后，用SPME-GC-MS联用仪进行挥发性物质检测，每个样品重复5次。

(1)固相微萃取条件

萃取头在270℃下活化15 min。样品(3 g)加7 mL饱和食盐水混合，在冰上以10 000 r/min转速进行匀浆1 min，将匀浆液倒入20 mL进样瓶中，迅速用隔垫密封，60℃下平衡15 min。插入萃取头，60℃下萃取45 min。进样口250℃下解析5 min[8]。

(2)气质条件

气相色谱：程序升温，柱初温40℃，保持3 min，以5℃/min的速度升温到200℃，保持2 min，再以10℃/min上升到250℃，保持5 min；载气为氦气，流量1.0 mL/min，不分流模式进样。

质谱：溶剂切除时间2 min，离子化方式EI，电离电压70 eV，离子源温度230℃，传输线温度280℃，四极杆温度150℃；质谱扫描范围35～350。

(3)挥发性物质定性分析

GC-MS实验数据处理通过GC-MSD 化学工作站完成，未知化合物经计算机检索同时与NIST11进行匹配定性，当匹配度大于85时，鉴定结果才予以采纳。

(4)挥发性物质半定量分析

挥发性物质质量比计算公式为

式中M——挥发性物质质量比，ng/g

Av——挥发性物质峰面积，μV·s

As——标准物峰面积，μV·s

1.3.3腥味活性值F变化预测模型

将带鱼鱼丸分别在0、3、6、9、12℃下贮藏，每3 d进行挥发性物质检测，条件同1.3.2节，每个样品重复5次。根据文献报道的各挥发性物质气味特征，将呈鱼腥味或土腥味的挥发性物质确定为腥味物质，并计算其腥味活性值，将各腥味物质的腥味活性值的累加作为鱼丸的腥味活性值F，计算公式为

F=∑C/D

式中C——腥味物质质量比，ng/g

D——腥味物质阈值，ng/g

(1)F动力学分析

分别用零级和一级反应模型来拟合F变化，拟合系数决定最佳反应级数。零级和一级模型分别为：

零级反应

F=F0+Kt

(1)

一级反应

F=F0eKt

(2)

式中F0——带鱼鱼丸贮藏前总腥味活性值

K——F变化速率t——贮藏时间

变化速率K与温度T的关系一般遵循Arrhenius方程[8]，即

K=K0e-Ea/(RT)

(3)

式中K0——F变化速率常数

Ea——活化能

R——摩尔气体常量，取8.315 J/(mol·K)

将式(3)分别代入式(1)、(2)中，得到F预测方程：

零级模型

F=F0+K0e-Ea/(RT)t

(4)

一级模型

F=F0exp(K0e-Ea/(RT)t)

(5)

(2)预测模型的验证

用带鱼鱼丸在3℃贮藏时F的预测值与实测值的相对误差验证模型的准确性，计算公式为

(6)

式中δ——相对误差

Fp——F的预测值

Fm——F的实测值

2 结果与分析

2.1 带鱼鱼丸挥发性化合物含量的变化

带鱼鱼丸中共检测到34种挥发性物质，其中醛类9种，酮类3种，醇类6种，芳香族4种，直链烃类8种，其他化合物4种，如表1所示。

醛类化合物是脂肪氧化的重要产物[9]，其阈值很低，对风味贡献很大[10]。随着贮藏时间的增加，醛类物质含量不断上升。实验中共检测到9种醛类物质，包括己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛等饱和直链醛和E,E-2,4-壬二烯醛、E-2-辛烯醛、E-2-癸烯醛、E-2-十一烯醛等烯醛类。其中己醛是含量最大的醛类物质，被认为是鱼腥味的代表物质，是鱼腥味的关键成分[9]。辛醛具有油脂氧化味，也有报道称其与鱼腥味有关[11]；壬醛[12]、E-2-癸烯醛[13]具有鱼腥味。E，E-2,4-壬二烯醛呈强烈的花果和油脂香气，有鸡汤香味[14]。十二醛具有强烈的脂肪香气，癸醛具有柑橘香味，E-2-辛烯醛具有脂肪气息、清香香气，E-2-十一烯醛具有清香气味[15]。

酮类物质可能是由不饱和脂肪酸降解而来，具有特殊的香气，且酮类物质含量少，阈值高，一般认为对鱼腥味影响不大[16]。本实验中检测到3种酮类，呋喃酮微量存在于食品、烟草、饮料中，有增香修饰效果，因而广泛用作食品、烟草、饮料的增香剂[16]。关于2-甲基-3-辛酮、苯基苯丙酮的报道很少。

醇类物质主要由脂肪的氧化分解或糖基化合物的还原产生[17]。饱和醇类气味阈值较高，一般对气味影响不大。不饱和醇类阈值较低，对鱼肉气味有一定的影响。1-辛烯-3-醇的阈值仅1 ng/g，该物质具有蘑菇味以及油腻的气味，被认为是水产品中土腥味的来源[18]。本实验检测到的其他醇类未在腥味物质的有关文章中报道。

烃类化合物包括芳香族和直链烃类。芳香族化合物可能从环境污染物中转移到鱼体内，贮藏过程中芳香族化合物含量变化很少。实验中检测到的芳香族化合物含量变化，有可能是由实验中的杂质产生的[19]。直链烃类化合物共8种，含量较大，包括5种烷类和3种烯类。烷烃类阈值高，对风味无影响。烯烃类化合物可产生醛类和酮类，是产生鱼腥味的潜在物质[20]。

其他化合物主要为酯类和呋喃类。2-戊基呋喃可能是亚油酸氧化的产物，是脂质氧化的重要指示物，具有豆香、果香、青香[21]。酯类化合物一般会赋予食品一种果香[22]，但本实验中检测到的酯类化合物含量小，对水产品腥味无影响。

2.2腥味活性值F变化的预测模型

带鱼鱼丸中主要腥味物质为醛类和少量的醇类，包括己醛、辛醛、壬醛、E-2-癸烯醛和1-辛烯-3-醇。在0、3、6、9、12℃不同温度下贮藏的带鱼鱼丸的F变化如表2所示，随着贮藏时间的增加，F呈现上升趋势。

表1 带鱼鱼丸的挥发性化合物含量变化Tab.1 Volatile compounds in hairtail fish balls

在食品加工或贮藏过程中，食品品质的变化大多由化学反应引起，大多数与食品品质相关的变化规律都遵循零级或一级反应[23]。而腥味物质的变化也是由脂肪酸氧化等化学反应引起，同样遵循零级或一级反应。分别用零级和一级反应模型来拟合F变化，F变化的动力学分析如表3所示。除了273 K冷藏条件，其他温度下零级反应的拟合程度均高于一级反应，且决定系数均大于0.95，在273 K时零级反应的R2>0.9，拟合程度也较好。因此判断腥味物质变化符合零级反应，并且零级反应在食品品质变化中常有报道[5]。则F值与变化速率K及时间t的关系为F=Kt+5.035。

变化速率K与温度T的关系可以用Arrhenius方程，即lnK=lnK0-Ea/(RT)来描述，以lnK对1/T作线性图(图1)，则斜率为-Ea/R[24]，得到回归方程y=-8 190.900x+30.776，R2为0.964。计算得Ea为6.810×104J/mol，K0为2.332×1013d-1。所以K与T的关系为K=2.332×1013e-8 190/T。因此鱼糜制品在不同温度(0～15℃)贮藏时腥味活性值变化预测模型为：F=2.332×1013e-8 190/Tt+5.035。

2.3 预测模型的验证

带鱼鱼丸在3℃贮藏时所得F的实测值与预测值进行比较。将温度T为3℃即276 K代入预测模型中，得到预测值F=3.024t+5.035。比较结果见表4。在贮藏的前12 d内，实测值与预测值的相对误差均在15%以内。可见该模型能够较准确地反映冷藏条件下带鱼鱼糜制品的腥味活性值的变化。

表2 不同温度下带鱼鱼丸F的变化Tab.2 Change of F in hairtail fish balls stored at different temperatures

表3 带鱼鱼丸冷藏时F变化的动力学分析Tab.3 Kinetic analysis of F in hairtail fish balls during chilled storage

图1 变化速率K与温度T关系图Fig.1 Relationship between change rate K and temperature

3 结束语

带鱼鱼丸的挥发性化合物主要有醛类、酮类、醇类、烃类、其他酯类和呋喃类等。主要呈腥物质有己醛、辛醛、壬醛、E-2-癸烯醛、1-辛烯-3-醇。腥味活性值F在不同温度下的变化符合零级反应动力学模型，决定系数均大于0.9，即呈线性变化规律，则F=Kt+5.035。通过Arrhenius方程确定了变化速率K与温度T的关系K=2.332×1013e-8 190/T。因此带鱼鱼丸在冷藏(0～15℃)期间腥味活性值F变化预测模型为：F=2.332×1013e-8 190/Tt+5.035。3℃下F的实测值和预测值相对误差在15%以内，可见该模型能够较准确地预测带鱼鱼丸腥味活性值的变化。

表4 带鱼鱼丸在3℃贮藏时F实测值和预测值比较Tab.4 Comparison of measured and predicted F values of hairtail fish balls stored at 3℃

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PredictiveModelofFishyOdorforHairtailFishBall

MAO Linchun1,2REN Xingchen1,2LI Yujin3,4YUAN Jiajia1,2LU Wenjing1,2

(1.CollegeofBiosystemsEngineeringandFoodScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China2.KeyLaboratoryofPostharvestHandlingAgro-Products,MinistryofAgriculture,Hangzhou310058,China3.NationalandLocalUnitedEngineeringLaboratoryofMarineFunctionalFoodDevelopment(Shandong),Rongcheng264300,China4.MarineFoodandNutritionResearchInstituteofShandongProvince,Rongcheng264309,China)

Hairtail is regarded as one of the main raw materials for surimi-based products in China because of its large production and abundant nutrition.Hairtail fish ball is welcomed by the people.However, the fishy odor develops gradually during refrigerated storage, which influences the eating quality and commodity value.So, it is important to predict the change of fishy odor.To evaluate and predict the fishy odor in hairtail fish ball during refrigerated storage, the concentration of fishy odor compounds was detected every 3 d at 0℃, 3℃, 6℃, 9℃ and 12℃.In addition, fishy-odor activity value (F) was calculated through the ratio of concentration of fishy odor compounds to corresponding threshold.The change curve ofFwas fitted using zero order reaction equation and one order reaction equation.The fitting coefficient of zero order reaction curve was higher than that of one order reaction curve, which was greater than 0.9.The change rateKwas the slope of zero order reaction fitting curve.Arrhenius equation described the relationship of change rateKand temperatureT, asK=2.332×1013e-8 190/T.The predictive model of fishy odor was established asF=2.332×1013e-8 190/Tt+5.035.The actual and predictiveFvales during storage were compared, and the relative errors were within 15%.Therefore, the model was proved to be effective to predict the change of fishy odor in surimi products during storage.

hairtail; fish ball; fishy odor; activity value; predictive model

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.10.044

TS254.4

A

1000-1298(2017)10-0345-06

2017-01-20

2017-02-12

“十二五”国家科技支撑计划项目(2015BAD17B03)和浙江省重点计划项目(2015C02046)

茅林春(1962—)，男，教授，博士生导师，主要从事农产品及水产品加工保鲜研究，E-mail：linchun@zju.edu.cn