基于侵蚀损伤演化机理的硫酸根离子扩散模型

侯绍雯 魏 杰 孟 烁 余双双 刘瑞雪

徐州工程学院

基于侵蚀损伤演化机理的硫酸根离子扩散模型

侯绍雯 魏 杰 孟 烁 余双双 刘瑞雪

徐州工程学院

本文基于Fick第二定律，结合硫酸根离子的化学消耗和侵蚀损伤对混凝土中硫酸根离子扩散的影响，推得基于侵蚀损伤的硫酸根离子非线性扩散方程，并给出了该模型的边界和初始条件，从而建立了基于侵蚀损伤的硫酸根离子扩散模型。

Fick第二定律；离子消耗；侵蚀损伤演化

1 引言

混凝土材料是当今主要的土木工程建筑材料。在服役过程中，其受到荷载、环境等多种因素的影响，使得混凝土的使用寿命大大缩短，因此，混凝土耐久性研究成为该领域的热点问题之一。而硫酸盐侵蚀作用下混凝土耐久性研究是其重点研究内容之一[1]。由于我国混凝土硫酸盐侵蚀情况严重，故研究硫酸盐侵蚀作用下混凝土耐久性显得尤为重要。

相较于氯离子侵蚀，硫酸盐侵蚀更为复杂。国内外很多专家学者对硫酸盐侵蚀进行了相关的研究，并取得了一些成果。如：STADIUM模型考虑了溶液中离子饱和度和离子间电偶作用[2]；Tixier和Barzin的化学-力学损伤模型[3]；左晓宝等建立了基于Fick第二定律的硫酸根离子扩散模型[4]。

本文根据Fick第二定律，综合考虑硫酸根离子的化学消耗和侵蚀损伤演化的影响，建立了基于侵蚀损伤的硫酸根离子扩散模型，为以后的工程应用和理论研究提供参考。

2 基于侵蚀损伤机理的硫酸根离子扩散模型

硫酸根离子侵蚀过程中存在扩散、对流、电迁移、离子消耗和孔隙损伤演化等物理-化学-力学等现象。假设模型的孔隙溶液是饱和的，浸泡的环境是自然条件，并且混凝土的破坏全部由钙矾石的膨胀引起的。基于以上假设，混凝土中硫酸根离子输运需要考虑三个方面：离子扩散、离子消耗和孔隙损伤演化。

2.1 离子扩散

混凝土材料内部存在大量的孔隙。贯通的孔隙会被外界侵蚀溶液填充。因此，硫酸根离子在孔隙中的扩散可认为是由浓度差引起的。

由于硫酸根离子在孔隙间扩散过程中，通过各处的扩散通量J随距离x和时间t一起变化，故该扩散为非稳态扩散。用Fick第二定律进行如下描述：

C表示硫酸根离子的体积浓度；x表示距离；D表示扩散常数；t表示扩散时间。

2.2 离子消耗

硫酸根离子进入混凝土内部时，首先反应生成石膏，石膏与铝酸三钙（水泥熟料中）继续反应生成钙矾石。石膏不断的消耗促使硫酸根离子不断反应，从而导致硫酸根离子的消耗。因此，硫酸根离子的消耗需要考虑。

硫酸根离子生成钙矾石的总反应式：

假设该化学总反应的反应级数为二级，根据化学反应动力学原理，其二级反应速率微分方程为[3]：

式中，C是硫酸根浓度，CCA是铝酸钙类物质的浓度，k表示二级反应速率常数。由文献[4]可知，铝酸钙类物质的浓度是初始铝酸三钙、初始石膏和水化度的函数，即

式中，τ是水泥水化时间。

2.3 侵蚀损伤演化

随着离子的不断扩散，膨胀性产物钙矾石不断增加，导致基体内产生微裂缝，导致损伤。硫酸根离子进入产生的裂缝中，继续生成钙矾石，进一步扩大基体内部裂缝的发展。扩散和侵蚀损伤的耦合效应显著加速了该离子的扩散。

将单位混凝土体积内裂纹所占的体积定义为材料的损伤度，故损伤度可作为增加的等效孔隙率。该材料的孔隙度受到水泥水化和损伤度共同影响，故将该材料的总孔隙率表示为

式中，φ为总孔隙率；φw为水泥水化影响的孔隙度；D(C,t)是关于硫酸根离子浓度和侵蚀时间的函数。

φw是水泥水化影响的孔隙度，表示为[6]

式中，fc为试件的水泥体积分数为试件的水灰比。

根据弹性模量演化，并进行实验数据的曲面多参数拟合，得损伤度函数：

其中，f0是初始孔隙度，f0=0.1217+0.1mw/mc，c0无量纲参数取0.08；aD，bD，cD是待拟合参数。

因此，硫酸盐侵蚀的损伤演化作用，可通过损伤度函数作为增加的等效孔隙度代入模型中。

2.4 扩散模型的建立

基于离子扩散、离子消耗和侵蚀损伤演化三个方面，建立了混凝土中硫酸根离子的一维非稳态扩散方程为：

式中，C为距表面x处t时刻的离子浓度；Deff为离子在该材料中的有效扩散系数；dCso4/dt为硫酸根离子的反应速率，负号表示离子浓度的消耗。

式中，Ds为不考虑内部孔隙率时离子在溶液中的扩散系数，φ为该材料的内部孔隙率。故有

考虑离子一维扩散情况。最初，离子未进入试件材料中，故初值条件为L为侵蚀方向的试样厚度。

试件进行相关的处理后，仅受到盐离子（浓度为C0）对单面腐蚀，故边界条件为为试件的初始孔隙度。

3 结论

（1）本文基于Fick第二定律，建立了硫酸根离子扩散模型，该模型考虑了硫酸根离子的化学消耗和侵蚀损伤演化对硫酸根离子扩散的影响。

（2）该模型的主要创新点是考虑了硫酸盐侵蚀损伤的影响，而国外的很多模型都没有考虑损伤的影响。事实表明：扩散后期，由侵蚀损伤而加速扩散的现象十分明显。

（3）有效扩散系数受水化和侵蚀损伤共同作用，硫酸根离子的扩散取决于两种机制的竞争作用。

[1]孙超.基于侵蚀损伤演化的混凝土中硫酸根离子扩散模型[D].宁波大学,2012.

[2]Marchand J,Samson E.弱硫酸钠竖立对混凝土耐久性的理论分析[J].水泥和混凝土复合材料,2002(24):317～329.

[3]Tixier R,Mobasher B.对水泥基材料进行外部硫酸盐侵蚀的损伤建模I：制剂[J].土木工程材料学报,2003(15):305～313.

[4]左晓宝,孙伟.硫酸盐侵蚀下的混凝土损伤破坏全过程[J].硅酸盐学报,2009(7):1063～1067.

[5]Masi M,Colella D氯仿渗透性材料的模拟[J].水泥与混凝土研究,1997(10):1591～1601.

[6]Clifton J R.水泥材料的硫酸盐侵蚀：体积关系和膨胀[J].NIST IR,1994,5390.