二乙二醇醚增韧改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的性能

崔举庆，谢明君，杨苏，翁旭，韩书广，兰平，詹先旭，卢晓宁

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037； 2.德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，浙江 德清 313200)

二乙二醇醚增韧改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的性能

崔举庆1，谢明君1，杨苏1，翁旭1，韩书广1，兰平1，詹先旭2，卢晓宁1

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037； 2.德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，浙江 德清 313200)

三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)相比脲醛树脂(UF)具有低甲醛释放和高耐水的优点，被广泛用于制造环保和防潮胶合板、刨花板和纤维板。但是，增加三聚氰胺含量会导致MUF树脂脆性变大。制备了二乙二醇醚增韧改性MUF树脂，研究了二乙二醇醚添加量对胶合板胶合强度、弹性模量、静曲强度和冲击韧性的影响。结果表明：添加MUF胶液质量2%～8%的二乙二醇醚可延长MUF树脂的固化时间，降低胶合板的胶合强度，而胶合板的抗弯破坏由脆性断裂向韧性断裂转变。与对照组对比，二乙二醇醚改性MUF树脂可明显提高所制胶合板的弹性模量、静曲强度和冲击韧性。较优的二乙二醇醚添加量为MUF胶液质量的2%，此时，胶合板弹性模量、静曲强度和冲击韧性相比对照组分别提高了66.7%，71.1%和100%。

三聚氰胺-尿素-甲醛胶黏剂；二乙二醇醚；增韧改性；胶合板

人造板是高效利用速生材资源、提升木材价值的产品[1]。胶黏剂是人造板的重要组成部分，占人造板生产成本的 25%～50%[2]。当前，“三醛胶”(脲醛树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂)由于其优异的物理力学性能和低廉的价格，仍占据着市场主要份额。但随着人造板产品向多元化、多功能方向的发展，性能单一的胶黏剂已不能满足人造板发展的要求[3-5]。

三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)树脂是应用最广泛的共缩聚树脂之一，通过共缩聚反应，不但可以降低甲醛释放量，还可以有效改善脲醛树脂在潮湿环境下的力学性能[6-11]。随着我国轻型木结构建筑的快速发展，结构胶合板的冲击性能逐渐成为研究热点[12-14]。由于三聚氰胺的高反应活性和分子中含有刚性较大的三嗪类含氮杂环，使得MUF树脂具有脆性大等缺点。二乙二醇醚具有聚氨酯中常用的软段组分聚醚多元醇(简称“聚醚”)类似的分子结构，而且分子末端的羟基易与MUF中的羟基进一步反应生成醚键，理论上具有增韧MUF胶层的化学基础。

笔者研究了二乙二醇醚改性MUF胶黏剂的性能，以及二乙二醇醚添加量对所制胶合板力学性能的影响，以期改善胶合板的冲击韧性，从而提高产品的使用寿命。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

杨木(Populusspp.)单板，厚度约2 mm，含水率约8%，取自宿迁市金板木业有限公司；二乙二醇醚，37%甲醛溶液，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素(98%)，工业纯，中国石油化工股份有限公司；NH4Cl(99%)，分析纯，南京化工试剂有限公司。面粉，市购。

QLB-D型热压机，昆山大华机械制造有限公司；CMT-6104型电子万能试验机、ZBC1251-1型简支梁塑料摆锤冲击试验机，深圳市新三思材料检测有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 二乙二醇醚改性MUF树脂的制备

采用低摩尔比和“弱碱-弱酸-弱碱”工艺制备二乙二醇醚改性MUF树脂。将甲醛(F)、第1批尿素(U1，n(F)∶n(U1)=2.0)和三聚氰胺(M的质量分数为MUF树脂的5%)在90℃弱碱性条件下保温30 min；之后在弱酸性条件下反应30～40 min，加入第2批尿素(U2,n(F)∶n(U2)=1.5)；到达黏度为40 mPa·s后调至弱碱性，再加入第3批尿素(U3,n(F)：n(U3)=1.2)和2%～8%的二乙二醇醚，降温出料。所制得的改性MUF树脂黏度为(42±2)mPa·s、固含量(55±1)%、储存期7 d、游离甲醛含量(0.05±0.01)%。

1.2.2 胶合板的制备

将MUF树脂或二乙二醇醚改性MUF树脂、NH4Cl固化剂(占树脂质量的1%)和面粉(占树脂质量的10%)混合均匀，将调制好的树脂均匀涂于400 mm×400 mm单板上，涂胶量150 g/m2(单面)，然后经组坯、开口陈化20 min、预压(温度为30℃，压力为0.5 MPa，时间为30 min)和热压(温度为110℃，压力为1.0 MPa，时间为60 s/mm)后制得胶合板。

1.3 性能测试

参照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》测定胶黏剂的固化时间；参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定胶合板的Ⅱ类胶合强度、静曲强度、弹性模量和冲击韧性。

2 结果与分析

2.1 二乙二醇醚添加量对MUF树脂固化时间的影响

固化时间是指胶黏剂在一定条件下固化所需时间，是决定热压工艺的重要参数，与板材的物理力学性能直接相关。氨基树脂(包括脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂)是含有氨基的化合物与甲醛发生反应生成的高分子化合物。氨基树脂的反应包括两个阶段：第一阶段为加成(羟甲基化)反应，生成一羟、二羟和三羟甲基脲等；第二阶段为羟甲基化合物分子之间的脱水缩合反应，生成水溶性或水不溶性树脂，树脂产物在加热或酸性固化剂条件下进一步发生缩聚反应，转变为不溶不熔的交联树脂。由于空间位阻作用，尿素中氮原子上的4个氢原子反应活性不断降低，但三聚氰胺中氮原子上的6个氢原子都可以参与反应，具有较高的反应活性。因此，MUF树脂中三聚氰胺含量越高，胶黏剂的储存期越短。羟甲基在氨基树脂的反应中具有重要作用，但也容易与含羟基的化合物反应生成不稳定的醚键而影响固化反应，降低固化速度。

二乙二醇醚添加量对MUF树脂固化时间的影响见图1。由图1可知，随着二乙二醇醚添加量的增加，固化时间从180 s逐渐延长到280 s左右，但二乙二醇醚添加量从2%增加到6%时，MUF树脂的固化时间延长趋缓；而当二乙二醇醚进一步增加到8%时，固化时间反而缩短到200 s。固化时间的延长是因为二乙二醇醚末端的羟基易与MUF树脂分子中的羟甲基形成醚键，阻止高活性的羟甲基之间的缩聚反应。此外，二乙二醇醚改性MUF树脂的储存期有所延长，也说明二乙二醇醚具有阻聚作用。二乙二醇醚增加到2%以后固化时间延长趋缓的原因是二乙二醇醚分子中的羟基与MUF树脂中的羟甲基生成醚键的机会增加，但醚键不稳定，容易分解，使得MUF树脂中羟甲基固化反应受阻，导致固化时间缓慢延长。当二乙二醇醚进一步增加到8%时，由于较多不稳定的醚键分解，再次增加了羟甲基之间的固化反应，导致固化时间缩短到200 s。因此，MUF树脂中添加二乙二醇醚可以提高储存期，但也会降低反应速度，在热压时需要适当延长热压时间，才能保证胶黏剂完全固化。

图1 二乙二醇醚添加量对MUF树脂固化时间的影响Fig. 1 Effect of diethylene glycol addition contentson curing time of MUF adhesive

2.2 二乙二醇醚添加量对胶合板胶合强度的影响

图2 二乙二醇醚添加量对胶合板胶合强度的影响Fig. 2 Effect of diethylene glycol addition contentson shear strength of plywood

二乙二醇醚添加量对胶合板胶合强度的影响见图2。由图2可知，当二乙二醇醚添加量从2%增加到8%时，胶合板的胶合强度不断降低，但始终高于GB/T 9846.3—2004《胶合板 第3部分：普通胶合板通用技术条件》对Ⅱ类胶合板胶合强度的最低要求(≥0.70 MPa)。二乙二醇醚的阻聚作用，使MUF树脂中的羟甲基与二乙二醇醚形成醚键，阻碍了羟甲基进一步参与固化反应，降低了MUF胶层的交联程度。因此，二乙二醇醚的添加量越高，胶合板的胶合强度越低。而对于热固性的MUF胶层，适当地降低交联程度可以降低脆性，从而提高冲击性能。

2.3 二乙二醇醚添加量对胶合板弹性模量和静曲强度的影响

材料的韧性是指材料在单位体积上的变形能力，即通过对应力-应变曲线进行积分，以曲线所围面积表示材料遭受破坏时所吸收的能量。天然材料，如木/竹材、蜘蛛丝和鲍鱼壳等，具有很高的力学强度和韧性等综合性能[15-17]。二乙二醇醚添加量对胶合板应力-应变曲线的影响见图3。由图3可知，二乙二醇醚改性MUF树脂所制胶合板的断裂应变加大，从3.6 mm增加到6.0 mm左右，出现了韧性断裂的特征，即屈服点后的断裂。Smith等[18]研究发现，天然材料的应力-应变曲线具有明显的锯齿形特征，有机分子可以逐渐耗散能量，解释了天然复合材料的高强度和高韧性来源于胶层中存在相互连接的分子链折叠区，在破坏分子间的化学键之前需先打开折叠区，分子链折叠区的协同作用既提高了力学强度，也提高了应变。由于二乙二醇醚分子中的醚键为柔性链段，在MUF树脂分子中有利于提高分子之间的折叠和协同作用，在破坏分子间的化学键之前起到了缓冲应力的作用，从而提高了材料的强度和韧性，具有与天然材料类似的机理。

注：MUF2、MUF4、MUF6和MUF8分别表示2%，4%，6%和8%二乙二醇醚改性MUF树脂。图3 二乙二醇醚添加量对胶合板应力-应变曲线的影响Fig. 3 Effect of diethylene glycol addition contents onstress-strain curves of plywood

二乙二醇醚添加量对胶合板弹性模量和静曲强度的影响见图4。由图4可知，二乙二醇醚改性MUF树脂所制胶合板的弹性模量和静曲强度相比对照组均有所提高。当二乙二醇醚添加量为2%时，胶合板弹性模量和静曲强度相比未改性MUF树脂所制胶合板分别提高了66.7%和71.1%。这是因为胶合板的破坏由脆性断裂转变为韧性破坏，降低了应力集中，起到了抵抗外部应力的作用，从而提高了弹性模量和静曲强度。二乙二醇醚添加量大于2%以后，胶合板弹性模量和静曲强度反而有所降低。这是因为过量的二乙二醇醚和MUF树脂中的羟甲基反应生成醚键，从而降低MUF树脂的交联作用，此外，二乙二醇醚改性MUF树脂中柔性链段之间的作用较弱，导致弹性模量和静曲强度有所下降，但仍高于对照组。因此，较优的二乙二醇醚添加量为2%。

图4 二乙二醇醚添加量对胶合板弹性模量和静曲强度的影响Fig. 4 Effect of diethylene glycol addition contentson modulus of elasticity and modulus ofrupture of plywood

2.4 二乙二醇醚添加量对胶合板冲击韧性的影响

冲击韧性是材料在冲击载荷作用下发生弯曲折断时所消耗的能量，可反映材料对外来冲击负荷的抵抗能力。二乙二醇醚添加量对胶合板冲击韧性的影响见图5。由图5可知，二乙二醇醚改性MUF树脂所制胶合板相比对照组具有更高的冲击韧性，这是由于二乙二醇醚柔性分子链的折叠作用所致，其中，2%二乙二醇醚改性MUF树脂所制胶合板的冲击韧性较好，相比对照组提高了100%。进一步增加二乙二醇醚添加量会导致冲击韧性的下降，这是因为二乙二醇醚容易与MUF树脂中的羟甲基反应生成醚键，从而降低MUF树脂的交联和分子间的作用。冲击性能与弯曲性能的变化趋势基本一致，进一步证明了二乙二醇醚在MUF树脂中的增韧作用。

图5 二乙二醇醚添加量对胶合板冲击韧性的影响Fig. 5 Effect of diethylene glycol addition contentson impact toughness of plywood

3 结 论

1)二乙二醇醚会延长MUF树脂的固化时间，降低胶合板的胶合强度(二乙二醇醚添加量为MUF胶液质量的2%～8%时，胶合强度都大于0.7 MPa，高于国家标准对Ⅱ类胶合板的最低要求)。

2)当二乙二醇醚添加量为MUF胶液质量的2%～6%时，二乙二醇醚改性MUF树脂所制胶合板的抗弯破坏由脆性断裂向韧性断裂转变。

3)与对照组相比，二乙二醇醚改性MUF树脂所制胶合板的弹性模量、静曲强度和冲击韧性均有所增加。较优二乙二醇醚的添加量为MUF胶液质量的2%，此时，胶合板弹性模量、静曲强度和冲击韧性相比对照组分别提高了66.7%，71.1%和100%。当二乙二醇醚添加量大于2%时，胶合板的弹性模量、静曲强度和冲击韧性则稍有降低。

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Propertiesofdiethyleneglycolethertougheningmodifiedmelamine-urea-formaldehyderesin

CUI Juqing1, XIE Mingjun1, YANG Su1, WENG Xu1, HAN Shuguang1, LAN Ping1, ZHAN Xianxu2, LU Xiaoning1

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China；2. Dehua TB New Decoration Materials Co. Ltd., Deqing 313200, Zhejiang, China)

Urea-formaldehyde (UF) resin and phenol-formaldehyde (PF) resin played an important role in the production of wood-based panels like particleboard (PB), medium density fibreboard (MDF) and plywood. The bonding quality and the mechanical properties of wood-based panels mainly depend on adhesives qualities. Melamine has been added to the UF resins to improve its water resistance and lower formaldehyde emission. However, the melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin is more brittle than the UF resin due to the high reactivity of melamine and the presence of rigid heterocycles in its structure. Diethylene glycol ether can react with the hydroxyl group of the MUF and act as the soft segment in the macromolecule of the MUF. Diethylene glycol ether modified the MUF adhesives was synthesized and applied for the preparation of plywood. The effects of diethylene glycol ether contents on the shear strength, modulus of elasticity (MOE), modulus of rupture (MOR), and impact strength of plywood were investigated in this study. The results showed that the curing time of modified MUF adhesive increased, and the shear strength of plywood decreased when the content of diethylene glycol ether was between 2% and 8%. The flexural failure changed from brittle fracture to ductile fracture with diethylene glycol ether content of 2%-6%. Compared with the control samples, the MOE, MOR and impact strength of the plywood using modified MUF adhesives increased obviously. The optimal addition of diethylene glycol ether in the MUF adhesives was 2%, and the MOE, MOR and impact strength of the modified MUF adhesives manufactured plywood increased 66.7%, 71.1% and 100%, respectively, compared with those of the control samples.

melamine-urea-formaldehyde adhesive; diethylene glycol ether; toughening modification; plywood

2017-07-07

2017-08-24

国家自然科学基金(31470590；31400502)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；南京林业大学2015级梁希班科研训练项目(150401218)；江苏省企业研究生工作站项目(164020963)。

崔举庆，男,副教授，研究方向为胶黏剂与复合材料。E-mail:cuijq@njfu.edu.cn

TQ323.1

A

2096-1359(2017)06-0010-05