液化气脱硫醇装置提高碱液利用率研究

曹 晶，郭瑞生

（1.南京金凌石化工程设计有限公司，江苏南京 210000；2.南京富岛信息工程有限公司，江苏南京 210000)

液化气脱硫醇装置提高碱液利用率研究

曹 晶1，郭瑞生2

（1.南京金凌石化工程设计有限公司，江苏南京 210000；2.南京富岛信息工程有限公司，江苏南京 210000)

某公司目前共有六套液化气碱洗脱硫醇单元，这六套脱硫醇装置液化气脱硫醇的碱液利用率低，碱耗量大，碱渣排放量高。分析了液化气脱硫醇装置碱液利用率低的原因，并提出了提高碱液利用率的方法。

碱液再生；液化气；硫醇；减排

炼油厂液化气主要是生产MTBE产品的主要原料，如液化气脱硫不彻底，MTBE产品的硫含量就会非常高。按照液化气中所含硫化物性质和含硫分布的特点，理论上经过精制后的液化气中的硫含量能降到5μg/g[1]，但大部分炼厂液化气经脱硫精制后的总硫含量远远高于理论值。目前，液化气脱硫技术研究分为两个方向：一是提高脱硫醇效果；而是减少碱渣排放[2]。

某公司目前共有六套液化气碱洗脱硫醇单元，六套脱硫醇装置精制后液化气硫含量均较高。同时，六套脱硫醇装置排渣碱浓度为15%，每年需消耗4 589t新鲜碱液，碱耗量大，碱液利用率低。经分析，可通过改变工艺流程及增加碱液再生量等措施减少碱渣排放量，提高碱液利用率。

1 装置现状

某公司的六套液化气碱洗脱硫醇单元分别是运行二部的1催化液化气脱硫醇、焦化液化气脱硫醇、饱和液化气脱硫醇、正丁烷装置饱和液化气脱硫醇，运行一部的2催化液化气脱硫醇和运行四部3催化液化气脱硫醇。各装置通过不断补充新鲜碱液来保证脱硫醇率。初始注碱液浓度20%，排渣碱浓度15%。各装置脱硫率见表1：

表1 各装置脱硫率

各运行部新鲜碱液耗量见表2：

表2 各运行部新鲜碱液耗量

通过表1及表2可以看出，第一，目前,1催化、2催化、3催化及饱和液化气脱硫醇单元脱硫率均较低。焦化液化气因其硫含量较高，虽然脱硫率高，但脱后液化气中的硫含量仍然很高。第二，总耗碱量为4 589t/a。而目前公司总碱液再生量为5t/h。再生总碱液量不足脱硫醇总循环碱液量的5%。

2 原因分析

2.1 碱液的反应活性不足

液化气脱硫醇气原理是弱酸性硫醇能和碱液反应生成硫醇钠，其反应方程式为[3]：

由（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶解在碱液中，从而从液化气中脱除。硫醇和氢氧化钠的反应是可逆反应，碱液中的硫醇钠浓度越高，氢氧化钠与硫醇反应的活性越低。因此，若碱液不能再生就需要不断补充新鲜碱液来降低碱液中硫醇钠的浓度，提高脱硫率。

碱液再生的原理是富碱液中硫醇负离子易被氧化生成二硫化物合成物。

NaOH与硫醇反应生成的硫醇钠溶解在碱液中，带有硫醇钠的碱液在催化剂的作用下通入空气将硫醇钠转化为二硫化物，碱液得到再生，再生后的碱液可循环使用。

某公司因碱液中硫醇钠浓度高，脱硫反应活性不足，需补充大量新鲜碱液来降低碱液中的硫醇钠浓度。

2.2 碱液氧化再生活性不足

碱液再生就是碱液中的硫醇钠向二硫化物转变并溶解于反抽提油从碱液中分离出去的过程。碱液再生的越彻底，精制后液化气中的硫含量越低。

硫醇钠在催化剂作用下被氧化成二硫化物的反应有两个控制因素：一是氧化催化剂的活性的高低及催化剂寿命的长短。脱硫醇催化剂溶解性很差，并且随着碱液浓度的增高溶解度迅速下降。另外，脱硫醇过程中，液化气中夹带的富胺液、设备腐蚀产物等与碱反应形成类似表面活性剂的物质，它们与催化剂有结合吸附能力，从而使碱液中的催化剂产生向碱液界面富集的倾向，使催化剂的活性迅速下降，碱液使用寿命缩短[4]。二是碱液中溶解氧的浓度及其氧化活性的高低。硫醇钠被氧化成二硫化物是靠碱液中溶解的氧进行的，而氧在碱液中的溶解度非常低，制约了反应的进行。

某公司碱液再生量少导致循环碱液中硫醇钠的浓度累积增高，一方面制约了抽提脱硫醇的深度，另一方面又提高了碱对二硫化物的增溶作用。硫化物的存在阻碍了脱硫反应的进行导致液化气脱硫率低。

3 液化气脱硫醇单元改进建议

3.1 抽提脱硫醇流程改造建议

II催化液化气脱硫醇采用的是抽提塔工艺，流程改造为提高循环碱液流量，同时改脱硫醇抽提塔碱液上界位控制为下界位控制，增加液化气在抽提塔中的停留时间以及与烃接触面积，提高传质效率从而提高脱硫率。

除2催化液化气脱硫醇单元外，其余五套均采用的是纤维

膜技术。流程改造为取消连续注新鲜碱液，改用再生碱液。同时，取消每级纤维膜碱液自循环，改为碱液由后一级纤维膜循环至前一级。

3.2 碱液再生系统改造

（1）新增一套碱液氧化再生装置。目前，某公司再生碱液总量约为5t/h，需新增一套再生碱液量为63t/h的碱液氧化再生装置。改造后新鲜碱液补充量为1 632t/a。

（2）碱液再生流程。新增碱液氧化再生装置将富碱液及反抽提油混合后一起送入氧化再生塔，使富碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物的同时被反抽提油萃取，提高再生反应推动力。

（3）再生塔内使用高活性、长寿命催化剂。第一，可以确保碱液再生效果长周期稳定；第二，可增强富碱液、反抽提油及压缩空气的混合分撒传质效果，提高再生和反抽提效率；第三，减弱溶解氧的影响，消除抽提同时生成二硫化物的副反应。

（4）使用功能强化助剂。采用功能强化助剂代替传统助剂（磺化酞氰钴）。第一，可提高碱液中硫醇钠的溶解度，进而提高碱液与硫醇的反应活性；第二，可提高再生过程中富碱液的溶氧能力，提高硫醇钠向二硫化物转变的活性，提高再生性能。第三，可以提高液化气中羰基硫的脱除率。

4 研究结果

某公司液化气碱洗脱硫醇单元由于反应碱液活性不足，碱液再生量低，且碱液再生的活性不足等原因导致精制后液化气硫含量均较高，影响MTBE产品质量及正丁烷的下游使用。目前运行中各装置通过不断补充新鲜碱液来保证液化气脱硫醇效果。初始注碱液浓度20%，排渣碱浓度15%，碱液利用率低，新鲜碱液消耗量4 589t/a，碱渣排放量高。经分析，可通过改变液化气脱硫醇工艺流程、增加碱液再生装置等措施来降低液化气中的硫含量，提高碱液利用率。改造后液化气精制后硫含量小于3mg/m3，碱液消耗量为1 632t/a，每年减少2 957t碱液消耗。

[1] 聂庆彬，郑宪法.液化气脱硫醇碱渣减排技术工业化应用[J].内蒙古石油化工，2014，（19）：112-115.

[2] 李金财，刘鹏.浅析液化气脱硫醇技术[J].当代化工研究，2016，（7）：140-141.

[3] 于磊，金丹.催化裂化装置中液化气脱硫醇系统的技术改造[J].石油化工，2013，42（11）：1268-1271.

[4] 程振华，崔娜，宋兆阳，等.磺化酞菁金属的聚集及对催化氧化硫醇性能影响[J].应用化学，2016，（2）：155-160.

Study on Utilization of Alkali Solution in LPG Sweetening Unit

Cao Jing，Guo Rui-sheng

at present，there are six sets of liquefied gas alkali elution mercaptan units in a company.These six sweetening units have low utilization ratio of alkali liquid，high alkali consumption and high alkali residue emissions.This paper analyzes the reasons of low utilization ratio of alkali liquid in the sweetening unit of liquefied petroleum gas，and puts forward a method for improving the utilization ratio of lye in the sweetening unit of liquefied petroleum gas.

lye regeneration；liquefied petroleum gas；mercaptan；emission reduction

TE624.55

A

1003–6490（2017）11–0104–02

2017–09–13

曹晶（1988—），女，江苏泰州人，硕士，工程师，主要研究方向为化工工艺设计。