糖基于反Y-型表面活性剂乳液稳定性的提高

曹凤英

（中国石化天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁抚顺，113000）

糖基于反Y-型表面活性剂乳液稳定性的提高

曹凤英

（中国石化天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁抚顺，113000）

本文报道了一系列反Y-型表面活性剂，该表面活性剂由芳环或脂肪链连接两个短的碳氢链作为疏水尾基，糖苷作为亲水头基。系统研究了它们的液晶相行为、气液界面性能和乳化性能。与传统的表面活性剂相比，反Y-型表面活性剂具有更好的稳定W/O乳液能力。分子结构中苯环的存在极大地提高了表面活性剂对疏水介质的亲和力，既可以提高W/O乳液的稳定性，也可提高O/W乳液的稳定性。

反Y-型表面活性剂；糖基表面活性剂；双烷基链；油包水乳液；点击化学

1. 引言

作为一种非离子表面活性剂，糖苷既可来源于天然，也可人工合成，具有良好的环境友好性、强的生物降解性，并且由于来源广泛价格相对低廉。此外，它们的应用不受盐度和pH值的限制。近年来，人们对于从天然资源中衍生出的新型表面活性剂产生了浓厚的兴趣。表面活性剂合成的显著增加，反映了这些化合物在清洗和个人护理产品、化妆品、乳胶漆和抛光剂等领域中的广泛应用。因此，为了优化糖基表面活性剂的工艺成本，越来越多的研究聚焦于该类表面活性剂的工艺流程和配方研究。

目前，所有合成的直链烷基糖苷（AG）及其相行为特性已被广泛报道，但支链型烷基糖苷的相关研究较少。相对于直链烷基糖苷，支链型烷基糖苷往往具有较低的发泡性能。在过去几十年中仅有较少的研究报道了双链烷基表面活性剂，如1,8-双（烷氧基甲基）-3,6-二氧杂环辛烷-1,8-二硫酸二钠和5,12-双（烷氧基甲基）-4,7,10,13-四氧杂十六烷-1,16-二磺酸盐（烷基为辛基或癸基）。它们的结构由两条疏水链和两个离子头基组成，仿佛两个单头单尾型表面活性剂被简单地捆绑在一起的样子。尽管如此，如此的分子结构却显著降低了表面张力，提高了界面性能。除了双疏水尾链的影响之外，亲水头基与疏水尾链间连接基团的不同可能导致分子内氢键的产生，这对表面活性剂的性能影响巨大。氢键作用的产生可能来源于表面活性剂分子中所含有的官能团，也可能来源于链接亲水头基和疏水尾链的小分子链接基。目前，关于不同链接基（苯三唑、苯环）对双烷基链糖苷性能的影响尚不清楚，亟待进一步研究。

本文以苯环和三唑为链接基，合成了一系列新型的双烷基链糖苷表面活性剂，研究了不同链接基对表面活性剂溶液相行为的影响。相较于单烷基链糖苷，如烷基糖苷（APG）和烷基三唑糖苷（ATG），本文所合成的双烷基链糖苷表现出更强的降低表面张力能力和稳定乳液能力。

2. 实验部分

2.1 试剂

3,5-二羟基苯甲酸（Merck，97%），二己胺（Merck，99%），2-溴乙醇（Merck，95%），β-D-葡萄糖五乙酸酯（Merck，98%），叠氮化钠（Merck，99%），1-溴己烷（Merck，98%），炔丙基溴（Sigma-Aldrich，80 wt%甲苯溶液），3-氯过苯甲酸（Sigma-Aldrich，≤77%）和烯丙醇（Merck，≥99%）。所有试剂无需进一步纯化即可使用。反应产物通过35-60目的硅胶柱色谱纯化。TLC实验在GF254硅胶板上进行，然后经15%乙醇的硫酸处理，加热显色。

2.2 仪器

反应产物的结构通过1H NMR和13C NMR（Bruker AVN-400MHz）表征鉴定。

表面张力利用KSV Sigma 702表面张力仪，采用DuNoüy环法测量，测量温度25℃。将表面张力与浓度的对数作图，表面张力随浓度增大逐渐降低区与表面张力不再随浓度增大而改变区的相交点所对应的浓度记为表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）。此时的表面张力称之为最低表面张力（γcmc）

烷基糖苷表面活性剂在室温下的溶致液晶相行为通过偏光显微镜研究。所考察溶剂一个是极性的水，另一个是非极性的1-十一烷醇。

2.3 点击化学及脱保护

将叠氮化糖（4.5 m m o l）和末端炔化合物（4.9mmol）溶于40mL甲醇中。加入CuCl（40mg），室温下搅拌过夜，随后通过硅藻土过滤。除去滤液中的溶剂，然后将残余物经硅胶柱色谱纯化。先用乙酸乙酯∶己烷（2∶1）洗脱残留的原料，然后用甲醇：氯仿（4∶1）洗脱产物。

使用催化剂量的甲醇钠在甲醇中进行脱保护。将混合物在室温下搅拌4h。通过离子交换树脂（Amberlite IR120（H+））中和除去催化剂，然后蒸发溶剂，得到最终的表面活性剂。

2.4 乳液稳定性

以质量分数0.5%表面活性剂作为乳化剂，月桂酸甲酯为油相（油/水=19∶1），室温下以14450 rpm均质2min制备W/O型乳液。将乳液样品在室温下储存并在几周内监测相分离。

O/W型乳液的制备流程相似，以质量分数0.5%表面活性剂作为乳化剂，月桂酸甲酯为油相（油/水=1∶19）。

3. 结果与讨论

3.1 表面活性剂合成

考虑到在化学合成中12个碳的疏水片段是最经济的，本文所有的反Y-型表面活性剂均以葡萄糖作为亲水基团，两条6个碳的烷基链作为疏水基团。图1显示了本文所研究的所有反Y-型糖基表面活性剂（化合物2,4,6和8）为了便于比较，两种结构相似的单烷基链糖基表面活性剂（化合物9和10）被选择作为参比样。

图1 反Y型糖基表面活性剂Fig. 1 Reverse Y-shaped sugar-based surfactants

所有表面活性剂均经多步反应制得。首先将烷基链与链接基链接，然后再将链接基与葡萄糖通过糖基化耦合、或胺的烷基化、或基于CuAAC的点击化学偶联。图2展示了疏水性前体的合成过程，图3显示了亲水嵌段的合成过程。基于葡萄糖五乙酸酯制备的所有表面活性剂的总收率为29%～56%。由于存在未反应的原料和副产物，所有产物均需色谱纯化。通过对产物的1H-NMR表征，证实了提纯后表面活性剂的高纯度和保护基团的完全去除。

图2 疏水性嵌段合成过程Fig. 2 Synthesis scheme for the hydrophobic building blocks

图3 亲水嵌段的合成Fig. 3 Synthesis of hydrophilic building blocks

3.2 液晶行为

在室温下，借助偏光显微镜（OPM）采用接触渗透技术对反Y-型糖基表面活性剂的溶致液晶行为进行了研究。当表面活性剂2、6、8与水接触时，没有观察到液晶相。但是，这些表面活性剂本身却在室温下表现为类似糖浆的黏性流体。纯的表面活性剂2在偏光显微镜下没有观察到任何纹理，正反映了其在室温下是一种黏度较低的各向同性流体。纯的表面活性剂6在偏光显微镜下一片漆黑，完全不可能观察到液晶的纹理结构。在表面活性剂4的分子结构中，由于苯环的存在，导致其疏水性增强，因此在水中的溶解度降低。尽管如此，当表面活性剂4与水接触时，视场中出现了双折射相（图4b），暗示六方液晶相的存在。纯的表面活性剂4在偏光显微镜也显示了双折射纹理（图4a）。然而，与前者相比，纯表面活性剂4的扇形纹理更符合近晶A相（层状）。在纯表面活性剂体系观察到的近晶相和在较低水浓度下观察到的Lα相，说明含有两个短碳链的芳环可以平衡糖基亲水头的表面积，从而促进层状相的形成。

图4 复合物4的OPM结构Fig. 4 OPM texture for compound 4

将表面活性剂6和8与非极性溶剂1-十一烷醇接触时，虽然没有显示出可见的溶解，但是在非极性溶剂中的暴露却导致表面活性剂发生了溶胀。在偏光显微镜下没有观察到液晶相。相反，表面活性剂2和4在非极性溶剂1-十一烷醇中表现出十分好的溶解性。同表面活性剂6和8一样，表面活性剂2在非极性溶剂1-十一烷醇中也没有形成液晶相。尽管如此，表面活性剂4在非极性溶剂1-十一烷醇中却展现出类似纯表面活性剂一样的纹理结构（图4c），说明表面活性剂4形成的层状相也可以在非极性溶剂中稳定存在。

从分子组装的角度，由于链接基两端较为接近的表面积，就像天然的脂质分子一样，反Y-型表面活性剂通常被认为更倾向于形成层状相。然而，只有表面活性剂4符合这一预测。这可能与糖基表面活性剂烷基链较短有关。较短的烷基链无法单独平衡糖基亲水头，需要链接基一起才能实现平衡。

芳环（苯环和三唑）的存在极大地降低了表面活性剂的在水中的溶解性。这是预料之中的，因为反Y-型表面活性剂的疏水部分不仅包含了烷基链，而且包括链接基，这增强了分子的疏水性。奇怪的是芳环的存在并没有显著增强表面活性剂与油相的相互作用。这可能与所选择的油有关，它不含有芳族组分。含有三唑环链接基的表面活性剂与油之间较低的相互作用不利于通过点击化学制备糖基表面活性剂。

3.3 空气 - 水界面行为

通过系统的表面张力测量研究了表面活性剂在空气—水相的界面的行为，如图5所示。由于在很高的浓度下也无法获得表面活性剂2的cmc，因此，除了化合物2，关于表面活性剂聚集的参数均列于表1中。

图5 表面张力（4－，6-，8-）Fig. 5 Surface tension measurements; 4 (filled squares), 6 (filled triangles), 8 (cross symbols)

表1 表面活性剂的相行为Table 1 Surfactant behavior

从表中可以看出，苯环的引入导致表面活性剂的cmc降低了一个数量级，其中表面活性剂物4和8降低的更多。cmc的大幅度降低主要是由于苯环的存在显著增加了表面活性剂的疏水性所致。另一方面，三唑环的引入对表面活性剂cmc的影响较小，这与先前对ATG的研究结果一致。对比表面活性剂4和8可以发现，三唑环的引入可以进一步降低表面活性剂（γmin），但对cmc则没什么影响。这主要是因为表面活性剂4中糖基亲水头与疏水烷基链通过刚性的苯环直接相连，极大地限制了分子构型的变化。然而，表面活性剂8的糖基亲水头与疏水烷基链之间除了苯环之外，还有一些碳原子和三唑环，因此，其构形展现了更大的灵活性。因此在界面吸附时，表面活性剂8可以灵活的改变其分子构型，使疏水尾链尽可能垂直伸向气相，可以更有效地降低表面张力。相对于表面活性剂6，表面活性剂8更低的表面张力主要归因于苯环，它可以增加疏水尾链的效能。在cmc以上表面活性剂4的表面张力发生了继续降低。这种行为与胶束聚集体的多分散性或气—液界面上形成凝胶-单分子膜有关。

3.4 乳液稳定性

除了表面活性剂2之外，所有的反Y-型表面活性剂均表现出良好的稳定水包油乳液能力。在无聚合物稳定剂存在的情况下，经均质制备的乳液需要5天才会发生分相。详细的数据列于表2中。

表2 乳液稳定性试验Table 2 Emulsion stability (O/W and W/O)

与单链C 12-ATG 10相比，反Y-型表面活性剂展现出更强的稳定乳液能力，大致与月桂基葡糖苷9的稳定乳液能力相当，而月桂基葡糖苷9被认为是一个良好的乳化剂。由表2中的数据可以发现，三唑环在O/W型乳液中的去稳定作用可以通过将疏水链分成两个部分得到补偿。先前的研究已经发现在分子结构中引入第二个亲水头基也会导致相似的现象。表面活性剂2较差的稳定乳液能力可能是由于两个原因造成的，首先，部分质子化的胺，导致离子间排斥力增强；其次。短的烷基链导致疏水作用较弱。这两者均不利于乳液的稳定。另一方面，与单链表面活性剂9、10相比，所有反Y-型表面活性剂均显著提高了油包水型乳液稳定性。这主要是表面活性剂分子形状变化引起的。第二个烷基链的引入降低了表面活性剂伸向疏水环境的界面曲率，从而使得油包水型乳液的所需要的反向曲率变得简单易得。特别是由表面活性剂4制备的W/O型乳液，长达2个月依然没有观察到相分离。尽管如此，2个月后，起初流体状的乳液变成了凝胶状，并且需要加热到67℃以上才能使其再次液化，变成流体状。相较而言，表面活性剂8稳定的W/O型乳液的稳定性明显较差。这正是含有三唑环的表面活性剂8分子具有较高构型灵活性的体现，它可以通过改变构型降低亲水头基间的相互作用。乳液的稳定性与乳液液滴的尺寸及其黏度高度相关。然而，在所研究的乳液中，其液滴尺寸大小并无明显差异。因此，导致含有表面活性剂4的乳液超强稳定性的因素最有可能是体系的黏度。这与上述研究中所观察到的超长的相分离时间和凝胶的形成是相吻合的。

Increased Emulsion Stability for Sugar-Based Reverse Y-Shaped Surfactants

Cao Fengying
(Fushun Petrochemical Branch, CNPC, Fushun, Liaoning 113000)

A series of reverse Y-shaped surfactants containing aromatic and aliphatic linkers to combine two short hydrocarbon chains and one carbohydrate head group was prepared. Liquid crystalline behavior, air–water interfacial properties, and efficiency as an emulsifier were investigated for each reverse Y-shaped surfactant. All reverse Y-shaped surfactants mediated higher emulsion stabilities for water-in- oil compared to common typical reference surfactants, reflecting an improved ability to cope with a curvature towards water. The introduction of a benzene ring into the linker substantially increased the affinity of the surfactant for hydrophobic media, resulting in improved emulsion stability for both water-in-oil and oil-in-water.

reverse Y-shaped surfactant; sugar-based surfactant; double alkyl chain; water-in-oil emulsion; click chemistry

TQ423.2

C

1672-2701（2017）11-30-06