煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究

温霄澈 范增伟 刘向南/ 蒲城清洁能源化工有限责任公司

煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解研究

温霄澈 范增伟 刘向南/ 蒲城清洁能源化工有限责任公司

废旧塑料的热解处理作为化学回收手段的一种，不仅可以充分回收能源，而且还可以得到高附加值的化工产物。因此，对废塑料进行简单处理后在现有的煤热解技术的基础上，对二者进行共热解的制油研究既可对废旧塑料进行处理又可以改善热解焦油的品质，故煤与塑料(PE、PP)共热解具有重要的现实意义。基于此，本文就针对煤与聚乙烯、聚丙烯热解共热解展开研究。

煤；聚乙烯；聚丙烯；热解；共热解

引言

我国长期以来主要以直接燃烧的方式对煤加以利用，这不仅造成了很大的环境污染，而且考虑到煤的有机组成成分，直接燃烧并不能发挥煤的最大潜能，这又造成了资源的浪费。因此研究者们开始纷纷寻找各种煤清洁利用的新途径，以达到既减少环境污染，又能充分有效的利用煤的有机成分的目的。目前，煤的利用方法主要有气化、液化、热解以及直接燃烧等。因此，本文主要对煤与废塑料供热解展开研究。旨在同行参考借鉴。

一、煤与聚乙烯、聚丙烯的热解及共热解的研究

废塑料与煤共热解是处理废塑料的有效方法之一,这方面国内外有不少报道。有关研究表明,废塑料在热解过程中起到了增油减水的作用,煤中加入适量废塑料,焦炭的质量有所提高。热解过程中废塑料发生热分解,其中的氯的形态发生变化并迁移到固(焦炭)、液(焦油)和气(炼焦气)三相中。单独种类的废塑料(如PP,PVC等)热解的动力学性质比较容易研究,如唐超等进行了PP和PVC混合塑料的降解及脱氯研究,实验结果表明,PP与PVC混合热降解过程中,大部分的氯(88.24%)以HCl的形式放出,残渣中氯也很少(0.11%),但液体中氯达到11.65%,浓度为0.30%(无机氯)和1.35%(有机氯),无机氯是分散到液体中的HCl,有机氯主要是由PP的降解产物和PVC的降解产物在高温下生成的含氯有机化合物。

此外，笔者通过热重(TG/DTG)进行了PVC热解动力学的研究,结论为:①热解失重呈现3阶段,温度范围分别为(220,250)～400℃,400～550℃,550～980℃；②升温速率不影响PVC热解的动力学参数,但会影响热解起始温度,只在一定的温度范围内影响热解残余份额,并提出了3个热解动力学方程。还研究了PVC废塑料的热降解动力学性质,也建立了类似的动力学模型。以上研究都集中在PVC或其他废塑料的分解过程,而对氯在热分解过程中的形态变化和迁移特性并没有分析。

另外,煤中氯在热解过程中也发生形态变化和迁移,有关这方面的研究报道的已比较多,并提出了不同的数学模型,如王锦平等采用曲线拟合的方法提出了煤热解过程中氯析出的数学模型。笔者研究了大同煤热解过程中氯的释放特性,也进行了煤单独热解的实验,并对实验结果用吸附模型进行了解释。煤与废塑料共热解过程中,煤中氯和废塑料中的含氯聚合物(如PVC)发生分解和相互作用,含氯化合物发生一系列的变化和迁移,最后分布到焦炭、焦油和煤气中,由于工业塑料制品中含有添加剂,当混合废塑料与煤共热解时,释放出来的HCl与添加剂中的化合物(如CaCO3)发生反应,生成分解温度很高的无机含氯化合物,使氯的释放规律发生较大的变化。因此混合废塑料与煤共热解的微观动力学很难分析,但通过实验可以建立其表观动力学方程,对于工业化生产过程,表观动力学方程更具有指导意义和应用价值。

二、煤的直接热解

煤的热解是指煤在隔绝空气条件下加热至较高温度而发生的包括一系列物理变化和化学变化的复杂过程。煤的热解属于煤的温和转化技术，可以获得高热值煤气，高附加值焦油和洁净半焦。煤气可用作工业或民用燃料气；焦油是宝贵的化工原料，从中可提取酚、蔡、葱等，生产洗油、粘结剂、防腐剂，催化加氢生产汽油、柴油等；半焦可以用作铁合金生产焦、电石生产用焦、高炉喷吹燃料、吸附剂、固体无烟燃料等。由于煤的热解反应条件温和，工业装置实施难度低，热解产品经济效益高，从而受到各国普遍重视。

三、煤与废塑料的共热解处理研究

废塑料的处理和回收利用同时涉及到环境保护和资源利用两个方面，既是经济问题，又是社会问题。作为城市固体垃圾的废塑料(主要为聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚苯乙烯PS，聚对苯二甲酸乙二醇（PET）和聚氯乙烯（PVC)由于富含碳氢元素，与液化原料煤相比具有较高的H/C原子比，而且塑料也具有适宜液化的分子链结构，因此，研究结果表明废塑料与煤共热解处理将是废塑料回收利用生产清洁液体燃料和有用化学品的合理选择。同时，煤炭的丰富储量与稳定供应还可减少废塑料转化利用技术投资的经济风险。

利用废塑料制燃料油有相当长的历史，早在70年代石油危机时，德国就有利用热裂解和催化裂解废塑料成油的工艺。与废塑料裂解成油工艺相比，煤与废塑料共热解制液体燃料的研究相对较少，问题主要是直接热解的焦油产率很低，油品质量差。这是由于在煤与废塑料共热解过程中，使绝大多数C-C，C-O和C-H键发生热裂解的高温环境也会促使一些“反常”的二次反应发生；另一方面，塑料在热分解之前已处于熔融状态，部分与煤结合，阻碍了热解挥发物的迅速逸出，使其在逸出过程中发生二次热解，生成低分子的气体产物，也导致焦油收率的降低。虽然各种催化剂的使用可以改善热解焦油的产率及产品选择性，但和煤与废塑料共液化相比，煤与废塑料共热解工艺并没有引起多大重视。煤与废塑料共液化的反应条件能使煤中氢绝大部分转化进入液体产品，废塑料的H/C原子比较高，可能对煤具有供氢作用，更有利于液相产物生成。废塑料的组成主要是以C一C键结合的大分子，经热裂解后的产物是烷烃、烯烃、芳烃的液态混合物，与石油组成类似。笔者研究了聚乙烯((PE)与一种高挥发分烟煤的单独热解和共热解产物分布，结果表明:PE在400℃单独热解3h的产物为1:1的烯烃和烷烃；而与煤共热解的产物仅含有烷烃，这与塑料单独热解的产物组成明显不同，这是一个十分重要的启示。笔者发现在共热解过程中煤是一个良好的供氢体，但反应速率很低。尽管如此，最近研究表明煤与沥青和废塑料的共焦化时发现，废塑料与煤焦油沥青液相共热解产生的高熔融沥青在煤的塑性温度范围内具有热稳定性，可以改善弱粘煤的成焦性质，同时增加冶金焦的机械强度，该工艺具有明显的工业应用前景。

四、结语

总之，进入21世纪，人类已面临严重的能源短缺和环境恶化两大问题，对能源发展提出了极为重要又迫切需要解决的两个问题:一个是大力提高现有能源的利用率和千方百计的节约能源，另一个是积极的开发有利于改善和保护环境的清洁能源。因此，从资源的可持续发展和环境保护的角度考虑，开展洁净煤技术研究，实现煤的清洁高效利用，对我国具有十分重要的现实意义。煤的低温热解作为洁净煤技术的一种，因生产工艺相对简洁、投资较少，是具有竞争力的方法。

[1]李震,刘泽常,赵莹,等.煤与PVC共热解固体产物在燃烧中氯的释放特性[J].2014.

[2]王锦平,张德祥,高晋生.煤热解过程中氯析出模型的建立[J].2014.

[3]李震,刘泽常,赵莹.煤在热解过程中氯的释放特性研究和煤中氯的吸附模型的建立[J].2015.