聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶度对容器理化性能影响的研究

(山西省工业产品生产许可证审查中心，太原 030002)

聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶度对容器理化性能影响的研究

赵晶丽

(山西省工业产品生产许可证审查中心，太原 030002)

本项目对不同种类食品用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的结晶度进行测定，并通过试验容器的耐高温性能、耐寒性能及乙醛含量等试验，揭示了结晶度对不同食品用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的主要理化性能指标的影响。

PET容器 结晶度 理化性能 影响

1 前言

食品用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器(以下简称：PET容器)具有成本低、外观及使用性能优良等特点，在饮料包装领域中得到广泛的应用[1]。由于PET容器是由PET瓶坯吹制而成，而不同种类PET瓶坯的配方及吹制过程中工艺参数控制的不同，所吹制成型的PET容器的结晶度也不同。本项目是在相同试验条件下，对不同结晶度容器的耐高温性能、耐寒性能及乙醛含量等主要理化性能指标测试的研究，其结果表明结晶度对PET容器理化性能指标有着重要的影响。

2 试验原理及计算方法

PET容器结晶度的测定方法从理论上有X射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱和密度梯度法等[2]，本项目研究是选用密度梯度法对不同种类PET容器的结晶度进行测试。PET容器结晶度检测原理及计算方法，在浙江大学《高分子物理》实验讲义“密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度”章节中已做详细阐述。

3 实验

3.1 PET容器的分类

PET容器一般分为三类：无压容器、耐热容器和耐压容器。

3.1.1 第一类为无压容器

无压容器也称为冷容器。主要用于包装水、食用油、甜面酱、红枣、干制菌类等液体、半固态及固态物的容器。这类PET容器在使用中一旦温度达到PET玻璃化温度(78℃)左右时[3]，其分子链就会松弛，容器产生严重的收缩变形现象，故这种容器只适合冷灌装用，所有称之冷容器。

3.1.2 第二类为耐热容器

这类容器通常称为热容器。主要用于包装果汁、茶饮料等(耐85℃～90℃)热灌装[4]，PET分子链在松弛状态下被高温定型后产生了大量整齐、密集的结晶，使瓶子产生了较高的结晶度，提高了瓶的耐热性能性能。

基金项目：国家质量监督检验检疫总局立项，项目编号：NO.2010QK264

3.1.3 第三类为耐压容器。

这类容器是为了防止瓶内充入一定压力气体后产生爆裂，在热容器生产原理的基础上，还需要严格控制好瓶坯的粘度降这一特性指标[5]。主要用于包装碳酸饮料及啤酒等带压无菌灌装的容器。

3.2 试验用PET容器的选取

本项目研究确定的试验样品，选取了以上3种类型共5组容器。本试验考虑到试验结果的准确性、可分析性和适用性，试验样品均为500mL规格的饮料瓶，其中：无压类容器和热灌装类容器各选取了2组样瓶，耐压容器选取了1组样瓶，各组样品数量均为100个。

试验用样瓶的分组、生产企业、主要原料、色泽及标称包装物名称分别为：

第一类无压容器分为5-1、5-2共2组试样

第5-1组：运城XXXX有限公司、PET瓶坯、淡蓝色透明(注：淡蓝色为瓶坯生产原料中添加了色母油的原因)，简称“蓝色水瓶”；

第5-2组：山西XXXX有限公司、PET瓶坯、无色透明饮用纯净水，简称“无色水瓶”。

第二类耐热容器分为5-3、5-4共2组试样

第5-3组：XXXX饮品有限公司、PET瓶坯、无色透明茶饮料，简称“热灌装1#”；

第5-4组：山西XXXX饮料有限公司、 PET瓶坯、无色透明果汁，简称“热灌装2#”。

第三类耐压容器分为5-5共1组试样

第5-5组：XXXX(山西)有限公司、PET瓶坯、无色透明碳酸饮料，简称“碳酸饮料瓶”。

3.3 试验用PET容器的结晶度

本试验采用密度梯度管法，分别对所选取的5组PET样瓶的结晶度进行测定。经测定发现，不同种类的PET容器结晶度是不同的，热灌装类容器的结晶度明显高于非热灌装类容器的结晶度，检测结果见表1。

表1 试验样瓶的结晶度

3.4 PET容器结晶度对其物理性能的影响

依据PET容器现行有效的国家标准及行业标准中所要求技术指标，本试验设定了外观质量、理化及化学性能指标等相关要求进行了测试，检测方法及结果如下。

3.4.1 外观质量

每组取样瓶10个，在目视比色箱内，对5组不同结晶度的PET容器的外观进行目测，发现结晶度高热灌装瓶较结晶度低冷瓶的瓶体有发暗、发白等现象。

3.4.2 耐高温性能

每组取样瓶10个，分别放置在20℃、80℃及沸水的恒温水浴中并注满水取出，保持1分钟冷却至室温后，分别对试验样瓶的高度收缩率、腰部直径收缩率及底部直径收缩率进行测试。试验结果分别见表2、表3、表4。

表2 样瓶耐温度性能试验的高度收缩率

表3 样瓶耐温度性能试验的腰部直径收缩率

表4样瓶耐温度性能试验的底部直径收缩率

测试项目蓝色水瓶无色水瓶热灌装1#热灌装2#碳酸饮料瓶20℃底部直径(mm)6338620063826352585880℃底部直径(mm)6146620063826352574080℃底部直径收缩率(%)303000201沸水底部直径(mm)56486200620863105100沸水底部直径收缩率(%)108902730661486

小结：从耐高温试验的结果来看，结晶度最低的碳酸饮料瓶在盛装沸水后高度收缩率最大，底部直径收缩率也最大，结晶度高的热灌装瓶耐高温性能最好，两种水瓶则介于两者之间。

3.4.3 耐寒性能

每组取样瓶5个，分别放置于(-20±2)℃的冷冻箱中，8h后检查其变化。试验结果见表5。

表5 试验样瓶的耐寒性能

小结：结晶度不同的PET容器，耐寒性能无明显差别。

3.4.4 垂直载压性能

每组取样瓶10个，按照QB/T 2357-1998标准中4.6.2条款要求，分别在常温下放置24h以上。将瓶垂直放置在压力试验机上，以100mm/min的恒定速度对样瓶垂直施加压力，记录瓶所能随的初始最大载荷，计算测量结果的平均值。试验结果见表6。

表6 试验样瓶的垂直载压性能

小结： 结晶度较高的PET容器垂直载压性能也较高。

3.4.5 跌落性能

每组取样瓶5个，按照QB/T 2357-1998标准中,4.6.3条款要求，分别按公称容量注入(20±5)℃的水，上好盖，在混凝土地面进行跌落试验，跌落高度1.8m，瓶口向上，自由下落。试验结果见表7。

表7 试验样瓶的抗跌落性能

小结：结晶度大小不同的PET容器，跌落性能无明显差别。

3.4.6 密封性能

每组取样瓶5个，分别注入公称容量的水并拧紧盖，将试样置于平面上，8h后加以检查。试验结果见表8。

表8 试验样瓶的密封性能

小结：结晶度大小不同的PET容器，在密封性能项目上无明显差别。

3.4.7 透光率

每组样瓶取3个，按照GB/T 2410-2008标准方法，分别在瓶身处裁一定尺寸的试样5片，用透光率测试仪对裁好的试样进行测试。试验结果见表9。

表9 试验样瓶的透光率

小结：PET容器密度越大，结晶度越高，透光率越低。

3.4.8 透氧率

每组取样瓶5个，按照GB/T 1038-2000标准方法，分别用氧气透过率测量仪进行测定。透氧率是指在试验条件下，在单位时间内透过单位面积试样的氧气数量，是包装的阻隔性能之一。试验结果见表10。

表10 试验样瓶的透氧性能

小结：PET容器结晶度越大，透氧率越低。

3.5 PET容器结晶度对其理化性能指标的影响

对于PET容器而言，理化性能指标是其作为食品用包装是否安全最为重要的技术性能指标。目前在我国已颁布的PET容器国家及行业标准中，规定其理化性能指标主要有蒸发残渣和高锰酸钾消耗量、重金属含量、锑含量和乙醛含量。

3.5.1 蒸发残渣及高锰酸钾消耗量

每组取样瓶5个，按照GB 4806.7-2016标准中规定的试验方法进行检测。蒸发残渣是指用4%醋酸、65%乙醇、食用油(用正己烷模拟)对产品进行浸泡液后迁移出来的不挥发物质的量。检测结果见表11。

表11 试验样瓶的蒸发残渣及高锰酸钾消耗量

小结：结晶度越高，蒸发残渣和高锰酸钾消耗量越低。

3.5.2 重金属含量

每组取样瓶5个，分别按照GB 4806.7-2016标准中规定的试验方法对样瓶的重金属进行检测。经检测，发现所测样瓶的重金属含量均小于标准值。

小结：未发现结晶度的大小与重金属含量有直接关系。

3.5.3 锑含量

每组取样瓶3个，按照GB 4806.7-2016标准规定的食品容器及包装材料用聚醋树脂及其成型品中微量锑的测定方法，采用石墨炉原子吸收光谱法对锑含量进行检测。经检测，每组样瓶的检测结果均小于检出限0.02 mg/mL。

小结：因为5种PET样瓶的锑含量检测结果均低于检出限，所以未发现结晶度的大小与PET瓶中锑含量有直接关系。

3.5.4 乙醛含量

每组取样瓶3个，按照QB/T 1868-20048标准中6.8条款要求的食品容器及包装材料用聚醋树脂及其成型品中乙醛含量的测定方法，使用气相色谱仪，采用顶空法进行测试。测试结果见表12。

表12 试验样瓶的乙醛含量

小结：结晶度越高，乙醛含量越低。

4 结论

通过上述一系列试验测试，发现PET容器结晶度对容器物理性能是有影响的，结晶度越高，容器的耐高温性能、耐垂直载压性能越强，透光率及透氧率越低。结晶度对容器的耐寒性、耐跌落性及耐密封性能无明显的影响。对容器理化性能指标的影响是，结晶度越高，容器的蒸发残渣、高锰酸钾消耗量及乙醛含量越低。结晶度对容器锑含量未产生明显的影响。

我国颁布的PET容器国家标准、行业标准及相关企业标准中，均未将结晶度技术指标制定在产品标准中。本项目研究通过大量可证实性测试数据揭示了结晶度对容器物理性能、理化性能及使用性能是有一定影响的，所以将结晶度指标制定在容器产品标准中，对改进生产工艺、提高产品质量、 减少食品安全隐患是十分必要的。

[1]涂传辉. 杭州紫江包装有限公司设备部. PET容器加工技术探讨[J].中国包装工业.2005，(06):39-42.

[2]任夕娟，孟家明.仪征化纤股份有限公司产品技术开发中心. PET纤维结晶度测定的研究[J]. 合成技术及应用.1998，13(4)：1-4.

[3]张辉.美德科技(苏州)有限公司.PET容器瓶胚输送方案浅析[J].中国食品工业，2006，(8)：45.

[4]杨震，胡芳.贵州千叶塑胶有限公司. 热灌装食品包装PET容器生产技术与应用[J]. 塑料包装.2008.18(3)；30-33.

[5]扈静晗.郑州太谷可口可乐饮料有限公司.PET容器在碳酸饮料中的应用[J].生产实践.2006，9(9)，29-32.

Studyofpolyethyleneterephthalatecrystallinityeffectsonphysicalandchemicalpropertiesofcontainers.

ZhaoJingli

(ShanxiAuditCenterforIndustrialProductsManufactureLicenses,Taiyuan030002,China)

The crystallinity of polyethylene terephthalate from different food containers was determined. The heat resistant properties, cold resistant properties and acetaldehyde content of the materials also were researched. The results showed the effects of polyethylene terephthalate crystallinity on the main physical and chemical properties of food containers.

PET containers; crystallinity; physical and chemical properties; effect

国家质量监督检验检疫总局立项，项目编号：NO.2010QK264

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.016

2017-08-06

赵晶丽，黑龙江商学院商品检验专业毕业，现在山西省工业产品生产许可证审查中心任副主任，高级工程师，E⁃mail：1909243259@qqcom。