非约束条件下掺ZY膨胀剂水泥石碳化机理分析

郭少昱，江守恒，朱卫中

(1.哈尔滨市市政工程设计院，黑龙江 哈尔滨 150030；2. 黑龙江省寒地建筑科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150080；3. 黑龙江省城镇建设研究所，黑龙江 哈尔滨 150040)

非约束条件下掺ZY膨胀剂水泥石碳化机理分析

郭少昱1，江守恒2，朱卫中3

(1.哈尔滨市市政工程设计院，黑龙江 哈尔滨 150030；2. 黑龙江省寒地建筑科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150080；3. 黑龙江省城镇建设研究所，黑龙江 哈尔滨 150040)

本文通过测试水泥石抗压强度、碳化深度研究了非约束条件下掺ZY膨胀剂的水泥石抗碳化性能，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜分析(SEM)等手段揭示了掺ZY膨胀剂水泥石碳化机理。试验结果表明：在非约束条件下，掺8%ZY膨胀剂使水泥石抗碳化性能下降，同时造成了水泥石孔结构的裂化；碳化使得ZY膨胀剂水化产物钙矾石分解产生大量球霰石。

ZY膨胀剂；水泥石；碳化性能；水化产物

不同于传统混凝土，减水剂的发明改善了传统混凝土拌合物黏度大、流动度差的问题，使得混凝土得以向低水胶比、高强度、高流动度方向发展[1]。因此，减水剂也被称为现代混凝土除胶凝材料、砂石集料、拌合水以外的第五组分[1-4]。尽管第五组分的引入为现代混凝土的多功能性提供了技术支撑，但以低水胶比、高矿物掺合料应用为特点的现代混凝土仍面临着诸如自收缩大、易开裂的技术难题[3]，同时仅有第五组分已无法满足人类对现代混凝土的需求[2]，因此开发具有功能性的第六组分成为水泥混凝土科学的新挑战。吴科如教授等将混凝土材料的第六组分分为改善型、功能型及智能型三大类[2]，其中具有补偿收缩功能的膨胀剂为功能型第六组分中的重要组成，同时使用膨胀剂也是改善现代混凝土收缩问题的重要方式之一[2, 5-7]。

尽管ZY膨胀剂在实际工程中已有较多应用，但使用时仍存在不规范的施工现象。例如：使用ZY膨胀剂时通常需要带模养护为混凝土提供约束条件，若掺膨胀剂的混凝土忽略带模养护过程(呈非约束条件)，由非均匀膨胀导致的微裂缝会使得混凝土中产生大量微裂缝，从而为有害物质提供入侵通道，导致混凝土耐久性问题[8-9]。其中，由于掺加膨胀剂可引入大量易碳化物质，加之孔结构裂化会造成气体轻易渗入，因此在非约束条件下掺膨胀剂混凝土的碳化行为会变得异常剧烈，进而会造成诸如钢筋锈蚀等耐久性问题[10-11]。为了揭示非约束条件下掺膨胀剂水泥石碳化剧烈的原因，本文研究该条件下掺ZY膨胀剂水泥石的碳化机理，可为正确使用ZY膨胀剂提供理论依据。

1 原料与试验方法

1.1 原材料

硅酸盐水泥熟料取自吉林亚泰水泥厂，使用试验用小型磨机(温州市新矿粉体机械厂)磨细，按照GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定的方法测试熟料细度为390 m2/kg，表观密度为3.19 g/cm3，其化学成分见表1。使用时掺加5%(质量分数)的CaSO4·2H2O作为缓凝组分以控制熟料的凝结时间。混合后的熟料粒径分布如图1所示。

ZY膨胀剂由北京中岩特种工程材料公司提供，其化学成分见表1。

表1 硅酸盐水泥熟料及ZY膨胀剂的化学成分 %

注：为质量百分比。

图1 磨细后熟料的粒径分布

1.2 净浆配合比设计及试件养护条件

水泥净浆配合比详见表2，使用固定水胶比(W/C=0.40)，ZY膨胀剂以粉体等质量取代8%的硅酸盐水泥。按设计的配合比分别成型边长为40 mm立方体试块(强度试件)及40 mm×40 mm×160 mm长方体试块(碳化试件)，带模于标准条件(温度为20±2 ℃、RH≥95%)下分别养护至规定测试龄期。

表2 水泥净浆配合比

1.3 测试方法

1.3.1 水泥石净浆强度

将养护至规定龄期的水泥净浆试块从标准养护室取出，参照《水泥胶砂强度检测方法》(GB/T 17671—1999)测量试块3 d、7 d、14 d及28 d抗压强度，试验采用的加荷速率为2.4 kN/s。

1.3.2 水泥石碳化深度测试

碳化试验采用天津生产的TH-B型混凝土碳化箱，试验过程参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》(GB/T 50082—2009)进行。

试验条件为二氧化碳浓度为20%，相对湿度为75%。

碳化方式采用单侧碳化，具体操作步骤为使用熔融的石蜡密封水泥试块五个表面(包含成型面)，保持一个非成型面单侧碳化至规定龄期后，取出破开后使用酚酞滴定法测量碳化深度。碳化深度试验值为10个测试点的平均值。

1.3.3 水泥石孔结构测试

采用压汞法(MIP)测试水泥石孔结构，将破碎后的试块(直径约为10 mm)使用无水乙醇终止水化后，采用真空烘箱(40 ℃)烘干。采用Autopore Ⅵ 9510型压汞仪测试水泥石孔径分布。

1.3.4 水泥石微观结构测试

按照碳化/非碳化部分制备微观测试试样，具体方法为将破碎后的水泥试块(以酚酞指示剂结果为判定碳化/非碳化部分的依据)浸泡在无水乙醇中终止水化，采用真空烘箱(40 ℃)烘至恒重后备用。

烘干的水泥试块磨细后用于X射线衍射试验，试验采用日本理学RigakuD/Max-5A12 kW 转靶X 射线衍射仪，Cu Ka，扫描速度为2°/min，电压为40 kV。

烘干的水泥试块经喷金后用扫描电子显微镜测试，试验采用Zeiss AURTGA FIB型场发射扫描电子显微镜观察试块微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 ZY膨胀剂对水泥石抗压强度及碳化深度的影响

按照表2所示配合比配制水泥净浆后测试水泥石3 d、7 d、14 d及28 d抗压强度，结果如图2所示。试验结果表明随水化龄期增长，水泥石的抗压强度逐渐增加，且水化初期(7 d)强度增加较快，符合水泥石抗压强度的一般增长规律[12]。同样地，掺加ZY膨胀剂后水泥石抗压强度28 d内依旧呈现增长趋势，但其7～14 d内的增长速率并未减缓，其主要原因在于该阶段仍存在大量膨胀产物填充水泥石水化早期产生的大孔，因此，宏观表现为7～14 d龄期范围内增长仍可保持强度增长，这与硫酸盐侵蚀后三个月内强度略有增长的原因相似[13]。在非约束条件下，当掺加8%ZY膨胀剂后，水泥石抗压强度较基准组水泥石各龄期均有所下降。当水化龄期为3 d时，掺ZY膨胀剂水泥石抗压强度仅比基准组抗压强度低1.8 MPa，但当龄期达到28 d时，掺膨胀剂水泥石抗压强度低于基准组水泥石抗压强度8.2 MPa。当掺加ZY膨胀剂后发生了如下变化，一方面取代了原胶凝材料从而改变了水泥水化进程，另一方面其水化产生的钙矾石等膨胀产物对硬化水泥石的性能产生影响。理论上掺加了硫铝酸盐水泥熟料后，由于硫铝酸盐熟料的早强效果[14]，水泥石抗压强度会比基准组的硅酸盐水泥石高，但试验结果却表现为掺加8%ZY膨胀剂后水泥石抗压强度反而下降。这表明了非约束条件下膨胀产物的非均匀膨胀造成的缺陷起到了主导作用，造成水泥石抗压强度下降。

图2 ZY膨胀剂对水泥石抗压强度及碳化深度的影响

非约束条件下掺膨胀剂水泥石加速碳化结果如图2所示，可以看出掺加ZY膨胀剂后，水泥石的碳化深度在不同龄期均有所增加。这与掺加HCSA膨胀剂的水泥石抗碳化性能下降结果一致[15]。这主要由于掺加膨胀剂后产生了大量的钙矾石等膨胀产物，而钙矾石在碳化过程中其结构十分不稳定，可以分解产生碳酸钙、石膏及铝胶[15-17]。另外，掺8%ZY膨胀剂水泥石抗压强度略有下降，意味着其孔结构必定发生了显著变化，而在碳化过程中控制CO2向水泥石中扩散的主要因素即为孔的连通性及大孔的含量。为探究非约束条件下，掺膨胀剂水泥石抗碳化能力下降的机理，首先分析了ZY膨胀剂对水泥石孔结构的影响。

2.2 非约束条件下ZY膨胀剂对水泥石孔结构的影响

众所周知，CO2浓度、温度及相对湿度为影响水泥石碳化行为的外部因素，而影响水泥石抗碳化性能的内部原因在于其孔结构、水化产物等。由于本试验是在加速碳化箱中完成，因此控制了外部因素一致，此时，水泥石的碳化行为仅与其内部因素(孔结构、水化产物)有关。

试验首先采用压汞法(MIP)测试了ZY膨胀剂对水泥石孔结构的影响，养护28 d后的水泥石的孔径分布结果如图3所示。

图3 ZY膨胀剂对水泥石孔结构的影响

试验结果表明，仅掺加8%的ZY膨胀剂并未改变水泥石的总体孔隙分布，其最可几孔径仍出现在50～100 nm范围内，但值得注意的是掺加ZY膨胀剂使得水泥石的孔含量显著增大。而根据水泥石中孔隙率与抗压强度呈现正相关的研究结果可以判断出非约束条件下掺加8%ZY膨胀剂的水泥石抗压强度会呈现下降趋势，这与2.1节中的结果一致[18]。同时，试验结果表明，ZY组在2～10 nm、20～90 nm范围内，孔隙含量显著增加。另外值得注意的是，根据MIP的测试结果，在200～300 nm范围内，基准组水泥石几乎不存在孔隙，但是掺加8%ZY膨胀剂后在该范围内存在孔隙，该范围已超过了毛细孔直径范围[17-18]，因此，判断此处孔隙应为掺加膨胀剂后由于膨胀造成的微裂纹，因此掺膨胀剂后水泥石抗压强度则表现为下降，说明混凝土掺入膨胀剂应注意膨胀量与膨胀剂掺量的协调性。

因此，根据MIP试验结果可以认为掺加ZY膨胀剂的水泥石孔结构粗化，甚至出现了微裂缝，而这些粗化的孔隙为CO2的扩散提供了便利通道，使得其扩散速率增加，造成掺8%ZY膨胀剂水泥石抗碳化性能下降。

2.3 碳化对掺膨胀剂水泥石水化产物及微观结构的影响

影响水泥石抗碳化性能的内部主要因素包括水泥石孔结构与水化产物两个方面，根据2.2节分析，掺加8%ZY膨胀剂水泥石孔结构裂化导致气体可以更轻易扩散，下面通过X射线衍射试验(XRD)及扫描电镜试验(SEM)解释了CO2与水化产物的反应过程，揭示了掺ZY膨胀剂水泥石抗碳化性能差的机理。

图4为掺加ZY膨胀剂水泥石水化产物XRD图谱。

图4 ZY膨胀剂对水泥石水化产物的影响

试验结果表明，在未碳化的掺ZY膨胀剂水泥石中，存在大量结晶度良好的氢氧化钙(Portlandite，PDF#44-1481)及钙矾石(Ettringite，PDF#41-1451)，这主要由式(1)～式(4)反应产生[17, 19]。

3CaO·SiO2+nH2O=

xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(1)

2CaO·SiO2+nH2O=

xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(2)

CA+3CaSO4+2Ca(OH)2+3H2O=

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(3)

CA2+6CaSO4+5Ca(OH)2+59H2O=

2(3CaO·Al2O3+3CaSO4·32H2O)

(4)

其中式(1)～式(2)为水泥熟料中硅酸三钙(C3S)及β-硅酸二钙(β- C2S)水化过程，水化过程产生了大量C-S-H凝胶及氢氧化钙，由于C-S-H凝胶的结晶度通常不高，会在XRD图谱中2θ为30°附近的位置产生特征峰，但也常与碳酸钙的特征峰重叠，因此，本文中并未标注。而式(3)、式(4)则为ZY膨胀剂的水化过程[19]，其水化过程会消耗部分氢氧化钙，产生主要的膨胀源为钙矾石。

当碳化反应发生后，由图3试验结果可知，样品中产生了大量碳酸钙，且氢氧化钙的衍射峰显著降低，相应的2θ位置甚至已无法检测到钙矾石特征峰。进一步分析所产生的碳酸钙的晶型可以发现，碳化后的水泥石中存在两种碳酸钙晶型，其中一种为方解石(Calcite，PDF#47-1743)，另一种为球霰石(Vaterite，PDF#33-0268)，由于常见的氢氧化钙与C-S-H凝胶碳化产生的多为方解石，其反应遵循式(5)～式(6)。式(5)为氢氧化钙在CO2与水存在的条件下反应生成方解石的反应，式(6)则为C-S-H(假定C/S为1.5)与CO2反应生成方解石与硅胶的过程。

Ca(OH)2+CO2+H2O=

CaCO3(Calcite)+2H2O

(5)

3CaO·2SiO2·3H2O+3CO2=

3CaCO3(Calcite)+2SiO2·3H2O

(6)

基于式(5)、式(6)的反应，大量的方解石在图4中的XRD衍射图谱中被发现，但碳化同时造成了大量钙矾石被分解的反应，根据式(1)～式(6)可以推定，图谱中产生的大量球霰石是由钙矾石碳化产生的，其反应遵循式(7)。

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+3CO2=

3CaCO3(Vatetite)+3(CaSO4·2H2O)+

Al2O3·mH2O+(26-m)H2O

(7)

图5为未碳化水泥石的扫描电镜图片，基准组水化28 d后的可以清晰看到大量的六方板状的氢氧化钙晶体，而在掺加了ZY膨胀剂后的水泥石中除氢氧化钙外还有大量的钙矾石产生。

图5 水化28 d水泥石扫描电镜图片

图6为掺ZY膨胀剂水泥石碳化后的扫描电镜图，由图可知，碳化使得水泥石中产生了至少两种晶型的碳酸钙晶体，其中立方型的为方解石，而椭圆形的则为球霰石，因此，验证了XRD图谱所揭示的掺ZY膨胀剂水泥石的碳化过程。

图6 掺ZY膨胀剂水泥石碳化28d扫描电镜图片

3 结 论

(1)非约束条件下，掺8%ZY膨胀剂水泥石28 d 范围内抗压强度较基准组均有所降低，28 d时掺膨胀剂水泥石抗压强度较基准组降低8.2 MPa，且各龄期碳化深度均有所增加，28 d时掺膨胀剂水泥石碳化深度较基准组增加2.5 mm。

(2)非约束条件下，掺8%ZY膨胀剂水泥石28 d 孔隙结构粗化，且产生了由自由膨胀造成的微裂纹，造成了碳化性能降低。

(3)掺ZY膨胀剂水泥石水化产生了大量钙矾石，碳化后分解产生了球霰石。

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Mechanism analysis of carbonation of ZY expansive agent-added cement pastes under unstrained condition

GUO Shaoyu1，JIANG Shouheng2，ZHU Weizhong3

(1.HarbinMunicipalEngineeringDesignInstiture,Harbin150070，China；2.HeilongjiangProvinceAcademyofColdAreaBuildingResearch,Harbin150080，China；3.HeilongjiangProvinceUrbanConstruction&ResearchInstitute,Harbin150040，China)

This paper investigate the compressive strength, carbonation depth of ZY expansive agent-added cement paste, the mechanism of carbonation of ZY expansive agent-added cement paste was analyzed by using X-ray diffraction (XRD) and Scanning electron microscope (SEM) methods. The results showed that the carbonation resistance property of 8% ZY expansive agent-added cement paste decreased and the pore structure of hardened cement paste was cracked. The carbonation process led to the decomposition of ettringite into vaterite.

ZY expansive agent；cement paste；carbonation；hydration products

TU528

A

2096-0506(2017)11-0013-06

黑龙江省科研机构创新能力提升专项计划(YC2015D004)

郭少昱(1969-)，男，黑龙江双鸭山人，高级工程师，从事建筑材料、市政给排水结构、水工结构、建筑结构、钢结构等方面的设计研究工作。E-mail：shaoyu2000@163.com。