ICP法与AA法测定铅、砷、汞的比对分析

□ 张礼仲 李文贵 李 岚 吴科荣 江中药业股份有限公司

保健食品与食品的型式检验项目中大多数有铅、砷、汞、铬、镉等重金属测定，测定方法一般来源于国标[1]，所用仪器通常为原子吸收分光光度计（AA）。但原子吸收分光光度计每分析一个元素就需要更换一个空心阴极灯，调节仪器参数耗时长，过程繁杂。而电子耦合等离子发散光谱仪（ICPOES）用于重金属测定时，快捷且可供多元素同时测定[2]。相对于以传统吸收光谱为原理的原子吸收分光光度计，电感耦合等离子发射光谱仪以发射光谱为原理，并以其优异的分析性能、较快的分析速度和灵活的配置选择，在减少干扰源、增加元素检测数量和简化操作流程等方面不断实现重金属检测的快捷化[3，4]。如果要用ICP替代原吸法，需进行两种仪器测定结果比对及相关方法学试验，为优选处理方法和检测方法提供参考依据。

1 仪器与材料

仪器：PE optima8300DV电感耦合等离子体发射光谱仪、微型化学原子化器MCA-E401、北京普析TAS-986（G）原子吸收分光光度计、QWAVE 4000微波消解仪、梅特勒TOLEDO MS204S电子天平。

试药与试剂：铅（GBW08619）、砷（GBW(E)080117）、汞（GBW08617），均购于中国科学计量院；水为超纯水，硝酸、盐酸为优级纯，其他试剂均为分析纯；奶粉样品及重金属含量均由上海SGS公司提供。

2 方法与结果

2.1 供试品溶液的制备

2.1.1 微波消解法

取供试品粗粉约0.5 g，精密称定，置耐压耐高温微波消除罐中，加硝酸5～10 mL（如果反应剧烈，放置至反应停止），盖好内盖，旋紧外套，放置过夜。置适宜的微波消解炉内进行消解（按仪器规定的消解程序操作）。消解完全后，消解液冷却至60 ℃以下，取出消解罐，置电热板赶酸至近干，将消解液用10%盐酸（或硝酸）溶液转入25 mL量瓶中，定容至刻度，摇匀。同时做试剂空白试验[5]。

2.1.2 湿法

取供试品粗粉1 g，精密称定，置高脚烧杯中，加硝酸-高氯酸（4∶1）混合溶液20 mL，混匀，浸泡过夜。置电热板上加热消解，保持微沸，若变棕黑色，再加硝酸-高氯酸（4∶1）混合溶液适量，持续加热至溶液澄明后升高温度，继续加热至冒浓烟，直至白烟散尽，消解液呈无色透明或略带黄色，赶酸至近干，用10%盐酸（或硝酸）溶液溶解，转入50 mL量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，即得。同法同时制备试剂空白溶液[6]。

2.1.3 干法

取供试品粗粉0.5 g，精密称定，置瓷坩埚中，于电热板上先低湿炭化至无烟，移入高温炉中，于500 ℃灰化5～6 h（若个别灰分不完全，加硝酸适量，于电热板上低温加热，反复多次直至灰化完全），取出冷却，加10%盐酸（或硝酸）溶液使溶解，转入25 mL量瓶中，用10%盐酸溶液洗涤容器，洗液合并于量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，即得。同法同时制备试剂空白溶液。

2.2 重金属铅的含量测定

2.2.1 供试品溶液的制备

取样品适量，按2.1.1、2.1.2、2.1.3方法消化处理，用10%盐酸溶液定容。

2.2.2 标准曲线的制备

分别取铅标准溶液（1 mg/mL），用10%盐酸溶液制成每1 mL分别含铅0、5、10、20、50 ng 的溶液。

2.2.3 测定条件

使用电感耦合等离子体发射光谱仪，以氩气为载气，铅测波长为220.353 nm。依次测定标准品溶液和供试品溶液。

使用原吸石墨炉：波长283.3 nm，干燥温度100～120 ℃，持续20 s，灰化温度400～750 ℃，持续20～25 s；原子化温度1700～2100 ℃，持续4～5 s。

2.2.4 实验结果

实验结果见表1、表2，奶粉样品铅含量真值为60.5 μg/kg，相对偏差为样品铅含量平均值与真值比率。

2.3 重金属砷含量测定

2.3.1 ICP-氢化物法

2.3.1.1 供试品溶液的制备

取样品适量，按2.1.1方法消化处理，用10%盐酸溶液定容。测定前分别精密量取以上溶液各10 mL，加入1 mL含5%硫脲、5%抗坏血酸的溶液（临用前配制），常温放置30 min以上，如沸水放置中需数分钟。

2.3.1.2 标准曲线的制备

分别精密量取砷标准溶液（1 mg/mL）适量，用10%盐酸溶液制成每1 mL分别含砷0、2、5、10、20 ng的溶液。分别精密量取以上溶液各10 mL，加入1 mL含5%硫脲、5%抗坏血酸的溶液（临用前配制），常温放置30 min以上，如沸水放置中需数分钟。

2.3.1.3 测定条件

使用电感耦合等离子体发射光谱仪，砷测波长为220.353 nm。采用微型化学原子化器，以含1%硼氢化钠、1%氢氧化钠的溶液（最好临用前配制）作为还原剂，检测波长为188.979 nm。依次测定标准品溶液和供试品溶液。

2.3.2 原吸-氢化物法

供试品溶液的制备：取供试品粗粉1 g，按2.1.2方法消化处理，加25%碘化钾溶液（临用前配制）1 mL，摇匀，加10%抗坏血酸溶液（临用前配制）1 mL，摇匀，用盐酸溶液（20→100）稀释至刻度，摇匀，密塞，置80 ℃水浴中加热3 min，取出，放冷。同法同时制备试剂空白溶液。

标准曲线的制备：按照《中华人民共和国药典》2015年版四部通则2321方法进行制备[7]。

测定：按照《中华人民共和国药典》2015年版四部通则2321方法测定。

2.3.3 实验结果

见表3、表4，奶粉样品As含量真值为86.9 μg/kg，相对偏差为样品砷含量平均值与真值比率。

2.4 重金属汞含量测定

2.4.1 ICP-氢化物法

表1 铅测定方法学实验结果

表2 铅含量结果（单位：μg/kg）

表3 砷测定方法学试验结果

表4 砷含量结果（单位：μg/kg）

表5 汞测定方法学结果

表6 汞含量结果（单位：μg/kg）

表7 铅、砷、汞测定方法与仪器优选结果

供试品溶液的制备：取样品适量，按2.1.1方法消化处理，用5%盐酸溶液定容。

标准曲线的制备：分别精密量取汞标准溶液（1 mg/L）适量，用5%盐酸溶液制成每1 mL分别含汞0、2、5、10、20 ng的溶液。

测定条件：使用电感耦合等离子体发射光谱仪，采用微型化学原子化器，以含1%硼氢化钠、1%氢氧化钠的溶液（最好临用前配制，低温可放1周）作为还原剂。检测波长为253.652 nm[8]。

2.4.2 原吸-氢化物法

供试品溶液的制备：取样品适量，按2.1.1、2.1.2、2.1.3方法消化处理，放冷，加20%硫酸溶液2 mL、5%高锰酸钾溶液0.5 mL，摇匀，滴加5%盐酸羟溶液至紫红色恰消失，转入10 mL量瓶中，并稀释至刻度。同法制备试剂空白溶液。

标准曲线的制备：按照《中华人民共和国药典》2015年版四部通则2321方法进行制备。

测定：按照《中华人民共和国药典》2015年版四部通则2321方法测定。

2.4.3 实验结果

见表5、表6。SGS奶粉样品Hg含量真值为54.5 μg/kg，相对偏差为样品汞含量平均值与真值比率。

3 结论

3.1 铅含量测定

消化方法首选微波消解法，其次可选湿法。测试仪器ICP-氢化物发生器、原吸石墨炉2种均可。

3.2 砷含量测定

样品采用微波消解法，并用ICP-氢化物发生器测定，检验结果与真值最为接近。因此，砷含量测定消化方法首选微波消解法，测试仪器首选ICP-氢化物发生器。

3.3 汞含量测定

样品采用微波消解法，并用ICP-氢化物测定，检验结果与真值最为接近。因此，汞含量测定消化方法首选微波消解法，测试仪器首选ICP-氢化物发生器。

综上所述，对铅、砷、汞等3种元素进行处理方法与测定仪器进行优选，具体见表7。

[1]中华人民共和国对外贸易经济合作部.药用植物及制剂进出口绿色行业标准[S].北京：中国标准出版社,2001.

[2]解楠,曹程明,徐红斌,等.微波消解-电感耦合等离子体质谱测定水产品中铅、砷、镉、铬、镍含量[J].食品工业科技,2011(7).

[3]沙德仁,张萍.婴幼儿奶粉中营养元素及重金属检测的新技术[J].食品安全导刊,2012(4).

[4]毛兰珍.婴幼儿米粉中有害重金属含量测定[J].科技资讯,2011(20).

[5]杨一刚.食品中重金属元素检测方法的研究[J].科技情报开发与经济,2008(31).

[6]耿 薇 ,赵琴 ,杨 超 超 ,等 .微波消解-FAAS检测婴幼儿奶粉中重金属 元 素 [J].应 用 化 工 ,2015(6)：1138-1139

[7]国家药典委员会.中华人民共和国药典（四部）[M].北京：中国医药科技出版社,2015.

[8]郭璇华,李万霞,龙蜀南.ICPAES法测定奶粉中的八种重金属元素[J].现代预防医学,2008(4).