碳热还原法合成高密度球形LiFePO4/C

卢文斌，熊 凯

(深圳市计量质量检测研究院，广东深圳518055)

LiFePO4是广泛使用的锂离子电池正极材料，但存在电导率较低、能量密度低等明显的缺点。通过表面包覆改性、尺寸优化以及掺杂改性等方法可提高LiFePO4的导电性能。目前商业上采用较多的是使用碳包覆的方法来提高材料导电性，通过碳包覆能显著提高锂离子扩散和电子导电能力，使其在充放电过程中能顺利地进行脱嵌锂，提高了充放电循环的稳定性。

通过制备球形LiFePO4材料可以提高振实密度[1]，从而提高材料能量密度。球形材料的空间尺寸要控制适当，才能既保证振实密度得到提升，又保证电池的电性能不受影响。本文通过控制结晶法制备球形FePO4材料，再以FePO4为前驱体制备球形LiFePO4/C复合材料，并研究其性能。

1 实验

1.1 材料制备

制备前驱体FePO4材料：将NH4H2PO4(广东产，AR)溶液按照1∶1的配比逐滴加到相同浓度的Fe(NO3)3(四川产，AR)溶液中，然后用氨水(广东产，AR)将pH值调至1.9，混合液搅拌2 h后，倒入水热反应釜中150℃恒温反应，水热反应时间为10 h。将水热反应沉淀产物在真空中80℃干燥4 h后，得到球形FePO4·H2O。最后将FePO4·H2O在氩气气氛中650℃煅烧12 h，制备得到FePO4前驱体。

碳热还原法制备LiFePO4/C材料：按化学计量比称取前驱体 FePO4、LiOH·H2O(广东产，AR)、NH4H2PO4(广东产，AR)和蔗糖(天津产，AR)粉末，混合后在小瓶中低速搅拌6 h，再转移至管式炉中，以氢氩混合气体作为保护，在700℃下恒温煅烧12 h，制备得到球形LiFePO4/C复合材料。

1.2 结构与形貌分析

用X射线衍射仪(日立，日本产)分析LiFePO4/C材料的衍射特征峰及晶胞参数。测试使用Cu Kα射线，射线波长为1.5 nm，扫描范围10°～50°，扫描速率为8(°)/min。用扫描电子显微镜(日本产)观察FePO4和LiFePO4/C的形貌特征。

1.3 电化学性能测试

使用高精度电池测试仪(迪卡龙，德国产)对电池进行充放电测试，电压为2.5～4.2 V，充放电倍率为0.1C～10C。

1.4 材料振实密度测试

将样品加到5 mL玻璃试管中，反复振实，使得材料倒立时不脱落，通过质量除以体积计算出材料密度。

2 结果与讨论

2.1 pH值对FePO4前驱体的影响

控制结晶法制备前驱体FePO4时，水热溶液的pH值对其结构的影响很大，在其他反应条件相同的情况下，控制pH值大小，制备不同的前驱体FePO4材料，并将所有材料进行了扫描电子显微镜(SEM)分析，分析结果见图1。

图1 不同pH环境制备FePO4的SEM图

pH环境影响物料的饱和度，在一定pH环境下，过饱和度越大，物料的成核速率越快[2]。物料的成核速率加快会使得大量晶核生成，但物料晶核的生长速率反而减慢，最终导致物料成核粒径较小。当pH值超过一定范围时，溶液中的三价铁离子发生水解生成Fe(OH)3沉淀，将导致FePO4的过饱和度减小，使得物料生长速率加快，进而导致FePO4颗粒尺寸重新变大。

2.2 LiFePO4/C复合材料的结构和形貌

利用FePO4前驱体制备了LiFePO4/C复合材料，并将材料进行了X射线衍射(XRD)分析，分析结果见图2。从图2可知，样品的XRD图谱和磷酸铁锂的标准卡片的衍射特征峰非常吻合，衍射图中特征峰的位置和强度与标准谱图对应程度较高，这表明材料为纯净的LiFePO4材料，且材料的结晶度较好。同时发现衍射图中没有碳元素的特征峰，因为碳元素是以无定形态存在，因而无法在衍射图谱中发现其存在。

图2 LiFePO4/C材料的XRD图

图3 LiFePO4/C材料的SEM图

图3是LiFePO4/C复合材料的SEM图。两步法制备出来的LiFePO4/C材料保存了前驱体的球形结构，对比前驱体和LiFePO4微观图，LiFePO4/C材料的分散性要比FePO4差，材料发生了团聚现象，这是因为在碳热还原阶段发生了氧化还原反应和碳包覆，导致部分FePO4材料发生结构变化，同时球形结构通过包覆的碳发生粘结团聚。从图3中材料尺寸上看，LiFePO4/C相对于FePO4材料，颗粒粒径有所增大，颗粒粒径分布主要集中在5.3～6.5 μm范围内，而FePO4颗粒粒径分布主要集中在5～5.6 μm范围内。FePO4向复合LiFePO4材料的转变使得材料尺寸发生变化，同时，碳包覆能增加材料的尺寸。

前驱体FePO4、球形LFP/C以及普通LFP/C材料的振实密度分别为 1.456、1.553、0.8～1.3 g/cm3。通过两步法制备的球形LiFePO4/C，能增加材料的粒径及分散性，材料中相对大尺寸的球与球结构之间相互接触，同时大尺寸球与球之间的空隙内存在小尺寸球形，这样就大大提高了材料的振实密度。商业化的LiFePO4/C材料一般尺寸较小，因而振实密度较低，只有0.8～1.3 g/cm3；通过水热法制备的FePO4前驱体由于具有紧实的球形结构，其振实密度能达到1.456 g/cm3；而使用该前驱体制备的磷酸铁锂材料振实密度为1.553 g/cm3，很好地改善了材料的振实密度。

2.3 LiFePO4/C材料的电化学性能

LiFePO4/C材料在 0.1C、0.2C、1C、2C和 10C，然后回到0.1C下的充放电曲线见图4。从图4发现，LiFePO4/C在各测试倍率下的放电比容量分别是 137.63、130.79、112.21、104.68、76.71 mAh/g。随着倍率的增大，LiFePO4/C的容量衰减比较大，这是因为本实验制备的LiFePO4/C材料的颗粒粒径相对较大，使得锂离子的扩散路径和电子传输路径较长，在大倍率充放电下，电池内部极化增大，可用容量减少；当材料粒径尺寸较大，电池内部电极材料发生反应时，内部的锂离子扩散和物相转化均受阻，导致这部分活性物质失活而无法参与反应，循环容量降低。

图4 LiFePO4/C在不同倍率下的充放电曲线

如图5所示，将电池分别在0.1C、0.2C、1C、2C和10C

下进行循环测试，然后再回到0.1C下进行测试，发现LiFe-PO4/C材料具有较好的循环性能。在恒定倍率下进行多次循环后，容量都没有多大的衰减，在每个倍率下电池的容量都能维持在96%以上，说明LiFePO4材料经过碳包覆改性，锂离子扩散和电子导电能力得到显著改善，在恒流充放电模式下能顺利地进行脱嵌锂，改善了材料的循环性能。电池经过10C高倍率充放电循环20次后，重新在0.1C下充放电，电池依然具有良好的重现性，0.1C下放电比容量为137.63 mAh/g，经过一系列倍率循环，重新进行0.1C充放电，比容量能保持在133.81 mAh/g左右，进一步证明了材料导电性的改善。

3 结论

本文通过控制结晶法合成FePO4前驱体，并通过碳热还原法合成了球形LiFePO4/C复合材料。适量的碳包覆能改善LiFePO4材料的电化学性能：碳包覆量为10%的材料的性能最好，在2.5～4.2 V电压范围内，0.1C首次放电比容量为137.63 mAh/g，但在10C时首次放电比容量只有76.71 mAh/g左右。

[1]SUN C S,ZHOU Z,XU Z G.Improved high-rate charge/discharge performances of LiFePO4/C via V-doping[J].J Power Sources,2009,193(2):841-845.

[2]郑忠.胶体科学导论[M].北京:高等教育出版社,1989:17-18.