铝离子对油酸钠浮选石英的影响及作用机理

陈俐全 张凌燕,2 陈志强 段树桐 管俊芳 唐劭禹(.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 40070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉 40070；.蚌埠玻璃工业设计研究院，安徽 蚌埠 208)

石英(SiO2)是一种硅氧四面体结构的硅酸盐类矿物，在自然界中以水晶、石英岩、石英砂岩、脉石英等形式生长。石英是最常见的硅酸盐矿物之一，同时也是地壳中分布最广的造岩矿物，常以共生或伴生的状态出现在其他硅酸盐矿物中，或作为脉石矿物共生于其他有用矿物中。因此，探究石英的浮选化学性质对制备或提取石英具有十分重要的意义。

目前，国内外科研人员对多价金属离子活化石英浮选进行了大量的研究[1-2]。其中，国外多采用胺类捕收剂浮选石英，而国内则多采用多价金属离子活化配合阴离子捕收剂浮选石英。关于多价金属离子活化捕收石英的作用机理一直存在争议。M.C.Fuerstenau等[3]认为，一价羟基金属离子 Me(OH)+是活化石英的有效成分。王淀佐等[4]认为，金属离子在石英表面吸附的活性组分是氢氧化物沉淀。孙传尧等[5]则认为，对于高电价、小半径的金属离子，如Fe3+、Al3+等对石英的活化主要是因为有氢氧化物沉淀、吸附在矿物表面；对于低电价、大半径的金属离子，如Pb2+、Fe2+、Ca2+等对石英的活化主要是因为有羟基络合物吸附在矿物表面；对于具有中等电价和半径的金属离子，如Cu2+等对石英的活化，氢氧化物沉淀及羟基络合物在矿物表面的吸附形式都存在，哪种吸附方式占优势与介质的pH值有关[5]。

近几年，国内对低电价、大半径及中等电价和半径的金属离子活化石英的机理研究十分广泛[6]，而对于Fe3+与Al3+等高电价、小半径金属离子的活化研究则相对较少。试验表明，Fe3+、Al3+等高价离子与Ca2+、Mg2+等低价离子相比，浓度较低的情况下就能很好地活化石英，且活化效果较低价离子好。Al3+不仅可在酸性条件下活化石英，在中性与弱碱性条件下也有较好的活化效果。因此，本研究将以油酸钠为捕收剂，探究Al3+对石英浮选的活化效果，并通过Zeta电位测定、溶液化学分析以及红外光谱研究分析Al3+活化石英的作用机理。

1 试样与试剂

试验矿样为安徽某地脉石英，由安徽蚌埠玻璃设计院提供，主要化学成分分析结果见表1，其SiO2含量达99.519%，可认为是石英纯矿物。矿样经破碎、磨矿、筛分，取0.038～0.074 mm粒级供浮选试验和测试分析用[7]。

表1 试样主要化学成分分析结果Table 1 Main chemical component analysis of the sample %

试验试剂有油酸钠(C17H33CO2Na)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、氯化铝(AlCl3)，均为分析纯试剂，油酸钠为阿拉丁生化科技股份有限公司生产，其余药剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。

2 试验方法

2.1 纯矿物浮选试验

石英纯矿物浮选试验流程见图1，浮选试验在RK/FGC35型挂槽浮选机中进行，浮选机搅拌转速为2 000 r/min，每次试验称取5.0 g石英纯矿物，浮选矿浆浓度为5%。

图1 浮选试验流程Fig.1 Flowsheet of flotation tests

2.2 测试方法

利用BDL-B型表面电位粒径仪(上海市检测技术所上立检测仪器厂)测量矿物表面电动电位和带电极性；采用IS-10型傅立叶红外变换光谱仪(美国Nicelet公司)定性分析矿物的化学结构和表面吸附的官能团。

3 试验结果与讨论

3.1 浮选试验

以稀盐酸和氢氧化钠溶液为pH调整剂，氯化铝为提供Al3+的活化剂，油酸钠为捕收剂，对石英进行纯矿物浮选试验。

3.1.1 矿浆pH对Al3+活化石英的影响

在Al3+浓度为3×10-4mol/L，油酸钠浓度为6.25×10-4mol/L情况下研究pH变化对石英浮选效果的影响，结果见图2。

图2 不同pH值对石英浮选回收率的影响Fig.2 Effect of different pH value on recovery of quartz flotation●—加入Al3+;■—未加入Al3+

由图2可知，在试验pH范围内，石英的浮选回收率先上升后下降，在pH为2和11的情况下几乎不可浮，在pH=8时可浮性最好，几乎完全上浮。因此，石英在有Al3+活化的情况下适宜的浮选pH=8左右。

3.1.2 油酸钠浓度对Al3+活化石英的影响

在矿浆pH=8，Al3+浓度为3×10-4mol/L情况下研究油酸钠浓度变化对石英浮选效果的影响，结果见图3。

图3 油酸钠浓度对石英浮选回收率的影响Fig.3 Effect of sodium oleate concentration on recovery of quartz flotation

由图3可知，经Al3+活化的石英随油酸钠浓度的增大上浮率越来越大，油酸钠浓度从1.25×10-4mol/L提高至3.75×10-4mol/L，石英的浮选回收率迅速上升，油酸钠浓度为6.25×10-4mol/L时，石英的浮选回收率可达93.4%，继续增大油酸钠的浓度，石英的浮选回收率上升缓慢。综合考虑，确定油酸钠浓度为6.25×10-4mol/L。

3.1.3 Al3+浓度对石英活化的影响

在矿浆pH=8，油酸钠浓度为6.25×10-4mol/L情况下研究Al3+浓度变化对石英浮选效果的影响，结果见图4。

由图4可知，随着Al3+浓度的增大，石英的浮选回收率先上升后下降，石英回收率的高点在Al3+浓度为3.0×10-4mol/L时，对应的浮选回收率为93.4%，

图4 Al3+浓度对石英浮选回收率的影响Fig.4 Effect of Al3+ concentration on recovery of quartz flotation

说明Al3+活化浮选石英时Al3+存在最佳浓度。当矿浆中Al3+浓度高于最佳浓度时，过量的Al3+会消耗捕收剂油酸钠，使捕收剂失去与石英表面作用的机会，从而影响捕收效果[5]。因此，确定Al3+浓度为3.0×10-4mol/L。

3.2 Al3+活化机理分析[8-9]

3.2.1 Al3+活化前后石英表面的电性

石英在纯净水和Al3+浓度为3.0×10-4mol/L的溶液中的表面电性分析结果见图5。

图5 石英表面的Zeta电位Fig.5 Zeta potential of quartz surface●—加入Al3+;■—未加入Al3+

由图5可知，未加入Al3+时石英在pH=2.0～12.0时表面带负电，因而在阴离子捕收剂油酸钠的浮选体系中不上浮。试验中少量的石英上浮或与石英不纯、表面存在的少量金属阳离子使石英表面局部显正电，为油酸钠的吸附创造了条件有关。Al3+活化后，石英表面的Zeta电位明显上升，大约在pH=3.8～9.2时，石英表面的Zeta电位为正值，此时，在石英表面吸附的Al3+成为石英吸附阴离子捕收剂油酸钠的活性点，从而提高石英在油酸钠溶液中的可浮性，表现出对石英的活化作用。经Al3+活化的石英表面Zeta电位的变化趋势与纯矿物浮选试验结果呼应。

3.2.2 溶液化学分析

Al3+的水化平衡可写成

(1)

根据溶液化学知识可知，Al3+水解组分的浓度对数如图6所示。

图6 Al3+水解组分的浓度对数曲线Fig.6 Concentration logarithmic curve of Al3+ hydrolysis components

3.2.3 红外光谱分析

石英在pH=8的水溶液中，在pH=8、油酸钠浓度为6.25×10-4mol/L的水溶液中，在pH=8、油酸钠浓度为6.25×10-4mol/L、Al3+浓度为3.0×10-4mol/L的水溶液中的红外光谱见图7。

图7 石英与药剂作用前后的红外光谱Fig.7 IR spectrum before or after quartz acting with reagents

由图7可知，在石英红外光谱的1 166.87 cm-1，1 082.90 cm-1，796.61 cm-1，778.32 cm-1及459.26 cm-1处出现了Si—O键的特征峰，且表面无其他明显杂峰。石英+油酸钠的红外光谱曲线与石英的红外光谱曲线相比，虽然吸收峰的强度有所减弱，但在1 165.34 cm-1，1 083.26 cm-1，776.80 cm-1及463.85 cm-1处也出现了Si—O键的特征峰，且未出现其他新的特征峰。石英+Al3++油酸钠红外光谱曲线的 2 925.11 cm-1处出现了—CH2—的伸缩振动吸收峰，在1 466.90 cm-1处出现了—CH2—的弯曲振动吸收峰，在2 854.05 cm-1处出现了—CH3的伸缩振动吸收峰，并在1 560.45 cm-1处出现了—CO—基的伸缩振动峰，这些峰为油酸根的特征峰，说明油酸根在石英表面发生了吸附。

4 结 论

(1)在无Al3+活化的情况下，油酸钠对石英没有捕收能力；Al3+过量会消耗油酸钠，进而影响对石英的捕收。

(2)在有Al3+活化的情况下，油酸钠适宜在偏碱性矿浆中捕收石英，提高油酸钠的用量有利于石英浮选回收率的提高。

(3)在矿浆pH=8，Al3+浓度为3×10-4mol/L，油酸钠浓度为6.25×10-4mol/L情况下，石英的浮选回收率可达93.4%。

(4)未加入Al3+时石英在pH=2.0～12.0时表面带负电，因而阴离子捕收剂油酸钠不能使石英上浮；Al3+的活化使石英表面的Zeta电位明显上升，大约在pH=3.8～9.2时石英表面的Zeta电位为正值，石英表面吸附的Al3+成为石英吸附油酸钠的活性点，从而提高了石英的可浮性。

(5)石英浮选回收率较高时溶液中Al3+主要赋存状态是Al(OH)3(S)，铝离子羟基络合物的含量很低，说明Al(OH)3沉淀是活化石英的主要成分。

(6)石英+油酸钠的红外光谱曲线与石英的红外光谱曲线相似，只是吸收峰的强度有所减弱，出现的也仅为Si—O键的特征峰。石英+Al3++油酸钠的红外光谱曲线上出现了—CH2—的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，以及—CH3和—CO—的伸缩振动吸收峰，这些都是油酸根的特征峰，说明油酸根在石英表面发生了吸附。

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