Jeziorny法分析尼龙MXD6非等温结晶行为

曾鹏　朱晓岗　杨杰　孟庆法　刘毅　艾世纯

【摘 要】本文用差热扫描量热仪对MXD6进行了非等温结晶动力学的研究，并用Jeziorny法对测试结果进行了分析，结果表明Avrami指数的范围是2.3-3.3即在3左右，这就说明MXD6结晶特点为多维异相成核。

【关键词】MXD6；非等温结晶动力学；差热扫描量热法

中图分类号： TQ323.6 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2017）29-0043-002

【Abstract】In this paper，differential scanning calorimeter MXD6 non-isothermal crystallization kinetics， and the Jeziorny method test results were analyzed， the results show that the Avrami index range is 2.3-3.3 that is about 3，which MXD6 crystallization is characterized by multi-dimensional heterogeneous nucleation.

【Key words】MXD6；Non-isothermal crystallization kinetics；Differential scanning calorimetry

聚己二酰间苯二甲胺（MXD6）是Lum等人[1-3]于上个世纪50年代时，以己二酸与间苯二甲胺（XMDA）为单体，经缩聚反应合成的一种具有结晶性能的尼龙树脂，有着很高的力学强度、高耐热性、优良阻隔性等优点的新型超高功能材料。目前国内外对于此类材料的结晶性能研究还很局限，本文将采用经典的Jeziorny法对MXD6的结晶行为进行简单的描述[4]。

1 实验内容

先称量一定量的己二酸，与一定量的纯水倒入釜中，然后将称量的等摩尔的己二胺，缓慢均匀地倒入釜中并加入适量的纯水。开启冷却水循环冷却釜内温度，当pH达到8-7时表明反应基本结束。用离心机过滤得到滤渣即为MXD6盐。调节聚合釜温度、压力加入MXD6盐聚合得到聚合物MXD6。

1.1 实验仪器

烧杯、抽滤瓶、玻璃棒、温度计、砂滤漏斗、表面皿等，其他测试仪器为美国TA公司的Q200差热扫描量热仪（DSC）。

2 结果与讨论

图1是尼龙MXD6不同降温速率DSC曲线图，从图中我们可以看出，随着降温速率的增加，结晶放热峰逐渐向低温方向移动，峰形也慢慢变宽。这些不同降温速率下的结晶放热峰都为单峰，这是由于降温速率变快，体系中分子链运动赶不上降温速率变化，链段向晶核扩散和做规整排列的时间变短，难以形成较为均匀完整的晶体，则峰形变宽、结晶峰温度值变小，且结晶峰面积增加。

2.1 Jeziorny法处理

在Kolmogoroff-Avrami-Evans理论下，某些特定的线生长速率、结晶形态和成核动力条件下，可以得到著名的Avrami方程[1]。

根据公式1-3以lnt对ln[-ln（1-X（t））]作图，得到图2，从图中可以看出两者之间并不是完全的直线关系，有的降温速率下曲线偏离比较大。在结晶前期偏离直线也比较明显，一般认为这是结晶的诱导期，初级晶核在这个阶段形成，结晶缓慢非等温结晶动力学的分析往往忽略这段，曲线就总体趋势而言在结晶后期曲线斜率变小，主要原因是由于样品的非等温结晶过程不是单一的一维结晶，结晶过程必定伴随着多重结晶，这也说明尼龙MXD6也发生了较为明显的二次结晶，这种现象主要是由于MXD6分子链在结晶过程中来不及充分取向，分子链不能充分折叠形成晶格结构，导致结晶不完整，在非等温结晶动力学曲线上表现为后期曲线的斜率变小。

早先研究结晶动力学时，Morgan曾认为Avrami指数为整数，但随着研究发现，实际上聚合物结晶情况可要比Avrami模型复杂，有人认为这是由于初始成核、异相成核和均相成核同时作用的结果，并且还要伴随着二次结晶。从表1中数据观察出：尼龙MXD6以异相成核为主，结晶方式有二维盘状生长和三维球晶生长。从表中可以看出n值总体偏大，一般的解释是在已经形成的晶体上酰胺分子链规则排列完成结晶，这个就是二次结晶过程。

3 结论

尼龍MXD6具有较好的结晶性能，Avrami方程描述尼龙MXD6的非等温结晶行为，虽不能得到很好的线性关系，但也充分反应了样品的结晶过程，S形曲线的直线偏移是由于结晶过程生成的球晶相互挤压以及二次结晶现象的出现。

【参考文献】

[1]Jiao Yang，Benjamin J.McCoy，Giridhar Madras.Kinetics of nonisothermal polymer crystallization[J].J.Phys.Chem.B，2005，109（39）：18550-18557.

[2]张世勋.聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测[D].郑州：郑州大学硕士学位论文.2003：1-28.

[3]Tsugio Nagasawa，Yukinobu Murata，Kenji Tsunashima，et al.Amorphous ferroelectric polyamide blends[J].Macromolecules，2000，33（7）：2302-2304.

[4]Zhenguo Liu，Yunjiao Deng，Ye Han，et al.Toughening of polyamide-6 with a maleic anhydride functionalized acrylonitrile-styrene-butyl acrylate copolymer[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012（51）：9235-9240.endprint