醋酸镍催化法快速测定油脂碘值

彭 阳，施文健，刘 毅，蒋方圆，闻海峰(上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093)

油脂作为人类膳食的必需营养素之一，不仅能作为脂溶性维生素的载体，还能向人类提供能源和必需脂肪酸[1-2]。高级脂肪酸与甘油形成的甘油三酯，又称三酰甘油，是食用油中最重要的成分[3]。高级脂肪酸的种类、性质和数量决定了油脂的性质[4]。油主要含不饱和高级脂肪酸甘油三酯，脂肪主要含饱和高级脂肪酸甘油三酯[5-7]。碘值是评价油脂不饱和程度的重要参数[8]，碘值的测定在油脂日常检测中具有十分重要的意义[9-10]。油脂碘值的测定方法主要分为化学法和红外光谱法[11-12]。化学法中，常用测定方法有韦氏法(Wijs),汉纳斯法(Hanus)和醋酸汞快速测定法，其中韦氏法最为常用[13-14]。由于韦氏法测定时间需30 min以上，为了提高碘值的测定速度，周玉英[15]、Hashemy-Tonkabony[16]等提出采用醋酸汞作催化剂，但醋酸汞是剧毒物质，会对人体和环境造成极大危害。本文采用醋酸镍作为催化剂，缩短碘值的测定时间，同时对不同的实验影响因素进行探究，为油脂碘值的快速测定提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

金龙鱼大豆油(益海嘉里(武汉)粮油工业有限公司)。韦氏试剂(将25 g氯化碘溶于1 500 mL环己烷和冰乙酸的等体积混合溶剂中)，10%碘化钾溶液，0.5%淀粉溶液，0.01 mol/L硫代硫酸钠标准溶液，2.5%醋酸铜溶液(溶剂为冰乙酸)，2.5%醋酸锌溶液(溶剂为冰乙酸)，2.5%醋酸镍溶液(溶剂为冰乙酸)。所有试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

SHJ-6型数显恒温搅拌器，LRH-250-A型生化培养箱，DHG-9030型电热鼓风干燥箱，PL203型电子天平，50 mL酸式滴定管，250 mL碘量瓶。

1.2 实验方法

1.2.1 韦氏法测定油脂碘值

准确称取金龙鱼大豆油0.26 g于洁净干燥的碘量瓶中，精确到0.001 g。加入50 mL溶剂(环己烷和冰乙酸等体积混合)溶解，摇匀后，用移液管均分到10个碘量瓶中。分别用移液管准确加入5 mL韦氏试剂，盖好瓶塞，摇匀后置于20℃左右暗处反应一定时间。参照GB/T 5532—2008进行后续实验，测定大豆油碘值，并按下式计算反应转化率(α)。

式中：It为某一时刻的大豆油碘值，g/100 g；I终为反应平衡后的大豆油碘值，g/100 g。

1.2.2 快速法测定油脂碘值

快速法是在1.2.1韦氏法的基础上进行改进，即在加入韦氏试剂后，立即加入一定量的催化剂，置于一定温度下暗处反应一定时间，根据韦氏法测定碘值。

2 结果与讨论

2.1 韦氏法反应时间的确定

按照1.2.1韦氏法，只改变反应时间，其他条件不变，分别测定不同反应时间下大豆油的碘值，结果见图1。

图1 韦氏法反应时间与碘值的关系

由图1可知，随着反应时间的延长，大豆油的碘值也在不断增大。反应30 min时，碘值(I)为125.8 g/100 g，反应转化率为99.2%。当反应时间达到40 min时，氯化碘与不饱和键的加成反应转化率达到99.8%，其碘值基本达到稳定，即该反应基本完成。因此，韦氏法测定大豆油碘值的反应时间选择40 min。

2.2 快速法测定条件选择

2.2.1 催化剂种类的选择

按照1.2.2快速法，分别以2.5%醋酸镍、2.5%醋酸锌、2.5%醋酸铜为催化剂。在加入韦氏试剂后，立即加入2.5 mL催化剂，20℃只改变反应时间，其他条件不变的情况下，通过反应时间的快慢，筛选出最佳催化剂。

实验结果表明，以2.5 mL 2.5%的醋酸铜作为催化剂，在滴定过程中溶液变为白色浊液，并含有白色沉淀，而不是无色透明溶液。此现象表明，溶液中的铜离子和碘离子发生了氧化还原反应，生成碘化亚铜(白色沉淀)和碘。因此，醋酸铜不能作为催化剂测定油脂碘值。考察了2.5%醋酸镍和2.5%醋酸锌对大豆油碘值的影响，结果见图2。

图2 催化剂种类对碘值的影响

由图2可知，以2.5 mL 2.5%的醋酸锌作为催化剂，其他条件相同的情况下，当反应时间达到40 min 时，反应并未结束，碘值仍然有上升的趋势。与传统韦氏法反应时间相比，醋酸锌并没有起到催化作用来加快该反应的进行。以2.5 mL 2.5%的醋酸镍作为催化剂时，当反应时间达到10 min时，碘值(I)即可达到125.9 g/100 g，氯化碘与不饱和键的加成反应转化率达到99.8%，反应完全，且碘值结果与韦氏法基本一致。因此，本实验选用2.5%的醋酸镍作为催化剂快速测定大豆油碘值，且10 min 即可反应完全。

2.2.2 催化剂用量的选择

按照1.2.2，以2.5%醋酸镍作为催化剂，20℃反应10 min，在其他条件不变的情况下，考察催化剂用量对大豆油碘值的影响，结果见图3。

由图3可知，催化剂用量小于3 mL，反应 10 min，该反应没有结束，测定的大豆油碘值小于其实际碘值。而当催化剂用量大于3 mL时，10 min内反应完全，大豆油碘值趋于稳定，表明催化剂用量大于3 mL后，催化剂用量的增加对反应并没有优势。因此，选择2.5%醋酸镍的用量为3 mL。

图3 催化剂用量对碘值的影响

2.2.3 反应温度的选择

按照1.2.2，以3 mL 2.5%醋酸镍为催化剂，研究不同反应温度对大豆油碘值的影响。当反应温度高于30℃时，溶液中会有碘蒸气蒸发，导致碘转化为碘离子的浓度降低，使得测定碘值远远小于实际碘值。因此，本实验选择南北方普遍室温20℃和5℃进行研究，结果见图4。

图4 反应温度对碘值的影响

由图4可知，快速法在5℃条件下，反应15 min后，碘值才基本达到稳定，而在20℃条件下，只需要10 min即可基本反应完全。综合考虑，选择快速法反应温度为20℃。

2.3 精密度实验

反应温度20℃，按照1.2.1反应40 min和按照1.2.2以3 mL 2.5%醋酸镍作为催化剂反应10 min，分别测定两种方法对应的大豆油碘值。在相同条件下分别进行8次平行实验，结果见表1。

表1 精密度实验结果(n=8)

由表1可知，通过8次平行实验，测得韦氏法的标准偏差为0.299，以醋酸镍作催化剂的标准偏差为0.456，且两种方法的相对误差仅0.81%，表明该醋酸镍催化法和韦氏法一样具有可行性和稳定性。因此，加入2.5%醋酸镍作为催化剂，能加快反应速率，缩短反应时间，且不影响油脂碘值测定结果的准确性。

3 结 论

在韦氏法的基础上，建立了以2.5%醋酸镍作为催化剂的油脂碘值快速测定方法。探究催化剂种类及用量和反应温度对碘值测定结果的影响。结果表明，在20℃下，韦氏法反应30 min，反应转化率为99.2%；以醋酸镍作为催化剂时，反应10 min，反应转化率即可达到99.8%。这表明醋酸镍对油脂碘值的测定具有一定催化作用。通过8次平行实验，以醋酸镍作催化剂的快速测定法标准偏差为 0.456，且与韦氏法的相对误差仅为0.81%。因此，与韦氏法相比，该快速法操作简单、快速，对人体和环境的危害较小，是一种良好的油脂碘值快速测定方法。

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