离子色谱法测定制冷吸收剂溴化锂溶液中的阴离子

郑秀瑾，张锦梅，张苗苗

溴化锂制冷机是目前世界上最常用的吸收式制冷机种，是一种以热能为驱动力，水为制冷剂，溴化锂溶液为吸收剂的耗热型制冷设备［1］。该制冷机利用水-溴化锂溶液二元组分的沸点差异及热力学状态变化规律实现制冷循环［2－4］。其能源利用范围广，对废气、废热、太阳能和低温位热能的利用具有重要作用［5－7］。此外，由于机内的制冷剂为水，避免了传统压缩式制冷机所使用的氟利昂制冷剂对臭氧层破坏，安全环保。

溴化锂溶液是吸收式制冷剂的“血液”。溴化锂含量过低，则制冷效率低下；若含量增大，则对机组材质的腐蚀性［8－9］也增大。研究表明，溴化锂的质量分数不宜超过65%［10－11］。因此为达到最佳的制冷效果，延长机组使用寿命，需要对溴化锂溶液的质量进行严格把控。目前国内生产溴化锂溶液的厂商众多，但产品质量参差不齐。为规范市场行为，我国化工部发布了HG／T 2822－2012《制冷剂用溴化锂溶液》［12］，对溴化锂溶液中的离子含量提出了严格的技术要求，其中较为关注的阴离子有Br O3－、Cl－、Br－和SO42－。在该标准中，Br O3－的检测方法为比色法；Cl－、Br－的检测方法为电位滴定法；SO42－的检测方法为硫酸钡比浊法，而制冷吸收剂中的缓蚀剂Cr O42－或 Mo O42－［13］可与 Ba2＋生成难溶物质，导致测定值偏大。以上方法需要将各离子分别测定，操作过程繁琐，测定时间长，往往不能实现对生产工艺和产品质量的及时把控。

近年来，离子色谱法以操作简单、分析快速、灵敏度高、可进行多组分同时分析等优点［14］，被广泛应用于阴阳离子的分离分析中。本工作采用离子色谱-抑制电导法同时测定溴化锂溶液中的阴离子，拟为溴化锂溶液的产品质量控制和制冷机的维护管理提供参考。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

CIC-160型离子色谱仪，配恒温电导检测池、色谱柱恒温系统及SHY-2型抑制器；H W-2000型色谱工作站；UPT-Ⅱ-20L型超纯水机；Mettler Toledo AL-104型电子天平；一次性有机系针头过滤器。

Br O3－、Cl－、Br－、SO42－标 准 储 备 溶 液：1 000 mg·L－1（国家标准物质）。

试验用水为超纯水（电阻率小于18．25 MΩ·c m）。

1．2 仪器工作条件

Shodex 52-4E 阴 离 子 保 护 柱 （250 mm ×4．0 mm），柱填料为具有丁胺官能团的聚乙烯醇树脂，为亲水性离子交换色谱柱；SHY-2型抑制器，施加抑制电流75 mA；柱温和检测器温度均为45℃；流动相为4．0 mmol·L－1Na2CO3溶液，流量0．7 mL·min－1；系 统 压 力 10．9 MPa；进 样 量25μL。

1．3 试验方法

移取溴化锂溶液200μL，用水定容至100 mL，过0．22μm滤膜，待分析，Br－的测定需要将该溶液进一步稀释200倍。

待离子色谱仪开机运行至基线稳定（基线噪声小于30μV）后，进样分析。以离子质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制各离子的标准曲线。在相同仪器工作条件下，将稀释后样品溶液注入色谱仪进行分析，利用各离子的标准曲线进行外标法定量分析和加标回收试验。所有试验均平行3次，最终结果取平均值。

2 结果与讨论

2．1 试验条件的优化

试验考察了15 mmol·L－1Na OH 溶液和4．0 mmol·L－1Na2CO3溶液淋洗液对样品出峰的影响，结果见图1。

图1 不同淋洗液下样品的色谱图Fig．1 Chromatograms of the sample under different eluent

由图1可知：采用15 mmol·L－1Na OH 溶液作为淋洗液，SO42－峰被Br－峰所掩盖，样品的分析时间约为52 min；而采用4．0 mmol·L－1Na2CO3溶液作为淋洗液，各阴离子的出峰互不干扰，出峰顺序依次为Br O3－、Cl－、Br－和SO42－，同时样品分析时间缩短为33 min。因此，试验选择4．0 mmol·L－1Na2CO3溶液作为淋洗液。

2．2 标准曲线和检出限

配制系 列 浓 度 梯 度的 Br O3－、Cl－、Br－和SO42－的混合标准溶液，在仪器工作条件下进行分析，并绘制标准曲线。结果表明：各离子的质量浓度和色谱峰面积在一定范围内呈线性关系。线性参数与检出限（3S／N）见表1。

表1 线性参数及检出限Tab．1 Linearity para meters and detection li mits

2．3 实际样品分析和加标回收试验

按仪器工作条件对国内某厂家生产的溴化锂溶液样品中阴离子含量进行测定，并做加标回收试验，结果见图2和表2。表2中“＊”数值以Li Br的质量分数计。

图2 标准样品、样品及加标样品的色谱图Fig．2 Chro matogra ms of t he standar d sa mple，t he sa mple and t he sa mple spiked wit h standar d

表2 样品分析结果（n＝3）Tab．2 Analytical results of sample（n＝3）

表2 （续）

由表2可知：溴化锂溶液样品中，Li Br质量分数为59．33%，Cl－质量分数为0．10%，SO42－质量分数为0．007%，Br O3－未检出。各离子含量除Cl－达到技术要求上限值，其他均符合要求［12］。因此，可判定该厂家生产的溴化锂溶液中阴离子含量基本达标。

本工作采用离子色谱-抑制电导法同时测定制冷吸收剂溴化锂溶液中的无机离子。样品经过0．22μm滤膜，可直接进样分析，前处理方法简单、快速。测试结果表明样品中含有Cl－、Br－、SO42－等组分，对样品进行加标回收试验，回收率在95．0%～108%之间，测定值的相对标准偏差（n＝3）均小于3%。所测定的溴化锂溶液样品中阴离子含量基本达标。

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［12］ HG／T 2822－2012 制冷剂用溴化锂溶液［S］．

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［14］ 牟世芬，刘克纳，丁晓静．离子色谱方法及应用［M］．北京：化学工业出版社，2005．