四甲基氢氧化铵合成及应用研究进展

夏允+潘献晓+沈悦+蒋建航+宋玉+李硕

摘 要 研究了四甲基氢氧化铵的应用、制备方法比较及电解法制备四甲基氢氧化铵原料比较，综合各种方法优缺点，对四甲基氢氧化铵电合成提供借鉴。

关键词 四甲基氢氧化铵 制备 原料 应用

中图分类号：TQ226 文献标识码：A

四甲基氢氧化铵（Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）分子式为（CH3）4NOH，为无色晶体（常含3，5个结晶水），是一种强有机碱，极易吸水，在空气中能迅速吸收二氧化碳，在135～140℃分解气化。TMAH在工业催化、科研及电子领域等方面都有着极为广泛的用途。在国外，TMAH主要用于聚酯类聚合物、纺织、塑料制品、食品、皮革、木材加工、电镀等行业。电解法制备TMAH可将其中的金属离子含量降到ppb级，使其在电子领域得到更加广泛的应用，可在半导体行业用作FT-LCT，IC正胶显影剂，在印刷电路板中作为光刻显影剂，Si-SiO2界面各向异性腐蚀剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等。

有学者对常见的KOH溶液、EDP溶液（乙二胺、邻苯二酚和水的捏合液）及TMAH溶液等多种腐蚀液清洗剂进行了实验摸索，发现用KOH溶液腐蚀清洗得到的表面较为粗糙，会引起离子沾污，EDP溶液腐蚀清洗效果较好，但是其具有毒性，而TMAH腐蚀清洗液则是一种令人满意的腐蚀清洗剂，它无毒、易于控制，腐蚀表面光亮平整，在适当的条件下能得到较其他腐蚀清洗液更为理想的腐蚀清洗效果。

目前TMAH的生产方法主要有氧化银法、离子交换树脂法、碱置换法等，由于这些传统制取TMAH的方法具有生产成本高和杂质离子含量高等缺陷，现在逐渐开始用离子膜电解法、电渗析法等制备TMAH。部分厂家使用电解法制备四甲基氢氧化铵，以四甲基氯化铵为原料制备四甲基氢氧化铵，但是这种方法也有自身的缺陷，主要表现为：（1）在电解过程中阳极室生成有害的具有腐蚀性的卤素离子和气体，腐蚀阳极本身、电解设备（如电解槽）以及阳离子交换膜；（2）产品四甲基氢氧化铵中氯离子含量较高，无法满足半导体工业的要求。

1四甲基氢氧化铵制备方法比较

沉淀法、离子交换树脂法、加成法、离子膜法等制备四甲基氢氧化铵都存在一定的问题，如工艺复杂、产品纯度不高等。离子膜电解法是制备比较理想的方法。首先，它的工艺流程较为简单；其次，電解法制备产物的质量和纯度均能达到很高的程度，可以满足电子领域清洗和腐蚀的生产需要；再者，用离子膜电解法比较清洁，可以有效的减少工业三废的产生，生产也相对安全。然而，电解法也存在设备比较复杂，对原料要求高等缺点，因此，对离子膜电解法进行工艺改进，选取适宜的原料，提高生产效率以及生产方法的开发研究具有重要的现实意义。

2电解法制备四甲基氢氧化铵原料比较

电解法制备的原料是四甲基铵盐，这些铵盐包括四甲基卤化铵、四甲基硫酸铵、四甲基硫酸氢铵、四甲基硝酸铵、四甲基羧酸铵以及四甲基碳酸铵和四甲基碳酸氢按等。

传统工艺中的制备是以四甲基氯化铵为原料，采用阳离子交换膜电解制得。但是在电解过程中阳极室有氯气产生，因此要设计转移或中和卤素气体的装置，环境污染严重。而且氯气腐蚀阳极本身、电解设备如电解槽以及阳离子交换膜。其次，产品中带有微量的氯离子，制备的纯度较低，如用于大规模集成电路，还需要进一步纯化处理，后处理的费用也随之增加。同时阳极发生析氧副反应，导致该工艺电流效率并不高。

此外，研究者们相继研究了以四甲基硫酸铵、四甲基硫酸氢铵、四甲基硝酸铵为原料电解法制备的工艺，都存在着较严重的环境污染和设备腐蚀的问题。

当用四甲基羧酸铵如四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵作为制备的原料时，电解过程中会形成有机羧酸，会对电极和电解槽产生腐蚀。虽然可以把有机酸根通过电解氧化成无害的气体，但是这个过程会消耗大量电能。另外，部分有机羧酸会通过阳离子交换膜与最终产物混合，从而降低了四甲基氢氧化铵纯度。这种方法也不能制备出高纯度的四甲基氢氧化铵，产品也需要后续处理。

早在1953年，有学者就研究了以三元脂肪酸铵和双烷基碳酸酯制备季铵碳酸盐的工艺。

上世纪80年代开始，日本学者八木修等开始研究电解四甲基碳酸氢铵制备的工艺，但是由于选用陶瓷，碳化硅和材料制备隔膜，并没有获得高纯度的四甲基氢氧化铵，但该工艺的优势极其明显。

上世纪90年代，三井石油发表专利证实了Werntz的专利。在高压反应釜中，以甲醇为溶剂，在80-150℃下，搅拌反应，由于在此温度下碳酸二甲酯和三甲胺气化，反应釜中有自生压力，反应不需加压或减压。反应结束后，冷却降温，减压蒸馏移除醇及未反应的三甲胺和碳酸二甲醋。此后专家学者们相继发表了多篇关于此工艺路线的专利，都是采用阳离子膜法电解制备。

本世纪初，华东理工大学的张新胜、田恒水教授带领他们的学生对以三甲胺和碳酸二甲酯为原料制备四甲基氢氧化铵的工艺过程和纯化进行了系统的研究。张新胜指出特定条件下转化率达到99.9%。田恒水教授认为特定条件下最终的转化率和选择性几乎100%。

由于电解过程中只有二氧化碳、氢气和氧气伴随的生成，没有其他可造成环境污染的物质产生，属于环境友好工艺，电解过程没有腐蚀物质，不存在设备腐蚀的问题，没有可以造成最终产物污染的不纯净的离子，因此可以制备高纯度的四甲基氢氧化铵；操作简单；据报道称该工艺可以获得较高的电流效率。

电解四甲基碳酸氢铵制备的工艺有很多优势，以四甲基碳酸氢铵为原料，采用恒电流电极制备四甲基氢氧化铵，可以很好的解决以上问题。

基金项目：江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY2015B179）。

参考文献

[1] 王宏葛，张新胜.四甲基氢氧化铵制备方法及应用[J].化工生产技术，2014，13（05）：37-39.

[2] 汪武平，张新胜.四甲基碳酸氢铵电解合成四甲基氢氧化铵[C].第十四次全国电化学会议论文编汇.2007：1003-1004.endprint