四甲基碳酸氢铵电合成高纯度四甲基氢氧化铵研究

沈悦+潘献晓+夏允+蒋建航+宋玉+李硕

摘 要 以四甲基碳酸氢铵为原料制备四甲基氢氧化铵，以旭化成F4403D为阳离子交换膜，阴极液TMAH浓度为0.4 mol·L-1，阳极液c（1）=1.48 mol·L-1，电解液温度50℃，电流密度800 A·m-2，电流效率可达85.7%，TMAH收率达96%，金属离子含量小于5 ppm。该法工艺简单，产品纯度高，而且在制备过程中污染少，是一种较好的绿色清洁的生产方法。

关键词 四甲基碳酸氢铵 四甲基氢氧化铵 合成

中图分类号：O464.5 文献标识码：A

电解四甲基碳酸氢铵制备的工艺有很多优势，本项目以四甲基碳酸氢铵为原料，采用恒电流电极制备四甲基氢氧化铵，可以很好的解决以上问题。

1实验部分

将阳离子交换膜在0.6 mol·L-1硫酸溶液中浸泡9小时，用二次蒸馏水清洗，然后放在4% TMAH溶液中浸泡24小时，二次蒸馏水清洗，待用。在聚丙烯材质的双极膜电解装置中，以钛基二氧化钌为阳极（菱形网孔，开孔率50%），不锈钢为阴极（表面钻小孔，开孔率25%），阳极室装有浓度为1 mol·L-1～4 mol·L-1的四甲基碳酸氢铵水溶液200 mL，阴极室装有c（TMAH）=0.4 mol·L-1TMAH水溶液200 mL，电流密度400 A·m-2～1200 A·m-2，电解液温度25℃～75℃，恒电流电解。分别考察离子膜类型、电流密度、电解液温度及阳极液四甲基碳酸氢铵浓度[c（1）]对电流效率及产品纯度的影响。

2结果与讨论

2.1电解原理

电解制备TMAH是利用电解过程中水分子在阳极失去电子而生成氢离子和氧气，氢离子与碳酸氢根离子反应生成二氧化碳和水，游离出TMA+，而阴极室中的水在阴极上得到电子析出氢分子后，游离出氢氧根离子，在电场力的作用下，TMA+在离子膜的选择渗透作用下到达阴极室，恰好与氢氧根离子结合生成四甲基氫氧化铵；随着通电量的增加，四甲基氢氧化铵的浓度逐渐增大，最终达到预期的浓度。生成的四甲基氢氧化铵用标准盐酸溶液以甲基橙为指示剂滴定。金属杂质钙、钾、镁、钠等离子分析检测。

2.2阳离子交换膜的影响

在隔膜电解中，阳离子交换膜的选择很重要，为了保证获得良好的电流效率和较高纯度的产品，该膜应该是TMA+离子可渗透，而碳酸氢根离子和氢氧根离子不可渗透的。另外，为了将电阻电压降至最低，该膜应该具有优良的导电性。分别以旭化成F4403D、F4402、F4602和杜邦Nafion117为阳离子交换膜，电解条件：阳极液c（1）=3 mol·L-1，阴极液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，电解液温度50℃，电流密度800 A·m-2，考察阳离子交换膜对电流效率和产品纯度的影响，实验发现F4403D膜可以得到较高的电流效率，明显优于其它三种膜。进一步实验发现，用F4403D膜电解的产品金属离子的含量[c（M）]较低，纯度相对较高。因此，后续实验选择F4403D作阳离子交换膜。

2.3电流密度的影响

F4403D膜，c（1）=1.48 mol·L-1，阴极液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，电解液温度50℃。考察电流密度对电流效率的影响。实验发现，电流效率随电流密度的增大而减小，这是由于随电流密度的增大，单位时间内在电极表面析出的气体总量大，在电极与电解液界面上，由于气泡的生长和附着，形成所谓“气泡帘”，使电极活性面积减小，造成局部电流密度增大，电流效率降低。同时在液相，由于电解气泡的分散，使电解液成为气-液混合体系，因而真实电导率下降，溶液的欧姆压降和电解槽工作电压升高，增大了能耗，也造成电流效率降低。

2.4电解液温度的影响

F4403D膜，c（1）=1.48 mol·L-1，阴极液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，电流密度800 A·m-2，考察电解液温度对电流效率的影响。实验发现，电解液温度较低时电流效率对温度比较敏感，随着温度的升高电流效率增加较快，但当温度超过60℃时，电流效率有所下降。这是因为温度升高，离子的迁移速率加快，提高了电解液的电导率，从而提高电流效率；但在较高的温度下，阳离子交换膜的孔径变大，导致氢氧根离子反渗透到阳极室的量增大，从而导致电流效率降低。因此适宜的电解液温度为35℃～60℃。

2.5阳极液四甲基碳酸氢铵浓度[c（1）]对电流效率的影响

F4403D膜，阴极液c（TMAH）= 0.4mol·L-1，电解液温度50℃，电流密度800 A·m-2。考察阳极液浓度c（1）对电流效率的影响。实验发现，电流效率随c（1）的增大先升高后降低，这是因为随着c（1）的增大，单位时间内TMA+迁移量增大，单位时间内通向阴极室的TMA+随之增加；但是由于磺酸基阳离子膜的亲水性，对阴极室氢氧根离子的反渗透阻挡性差，随着c（1）的增大，电解后期阴极室的c（TMA+）越高，反渗透越强，电流效率也越低。在c（1）=1.48 mol·L-1时电流效率出现最高值85.7%，c（1）在1.15 mol·L-1～1.75 mol·L-1都可得到较高的电流效率。

2.6结论

在以四甲基碳酸氢铵（1）为原料制备四甲基氢氧化铵（TMAH）的过程中，以旭化成F4403D为阳离子交换膜，阴极液TMAH浓度为0.4 mol·L-1，阳极液c（1）=1.48 mol·L-1，电解液温度50℃，电流密度800 A·m-2，电流效率可达85.7%，TMAH收率达96%，金属离子含量小于5 ppm。该法工艺简单，产品纯度高，而且在制备过程中污染少，是一种较好的绿色清洁的生产方法。

基金项目：江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY2015B179）。

参考文献

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