金属有机骨架材料吸附去除水体中重金属研究进展

许淑霞，杨 超，陈 强

(1. 成都理工大学环境学院，四川 成都 610059; 2. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)

0 引 言

随着工业的快速发展，重金属废水越来越多地直接或间接排放到环境水体中[1]。与有机污染物不同，重金属不可生物降解并倾向于在生物体中积累，且许多重金属离子具有毒性或致癌性。重金属正在成为严重的环境污染物之一，因此从环境水体中去除重金属是保护人类和环境安全的必要措施。

现阶段去除水体中重金属离子的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附、膜过滤和电化学处理技术等[2]。目前，吸附被认为是有效且经济的去除水体中重金属的方法之一，因吸附剂吸附容量大、选择性强、操作简便、有害副产物少、处理效率高、可重复利用等优点引起了学者的广泛关注。活性炭是最常用且最有效的吸附剂，姜言欣等[3]对活性炭吸附处理废水中重金属离子进行了综述，目前制约活性炭工业应用的主要难题是活性炭大量制备及循环再生。碳纳米管是一种新型的一维纳米材料，由于其高度多孔、中空结构、比表面积大和密度小等特点，在吸附领域受到了广泛的关注，Rao等[4]综述了碳纳米管及其表面氧化物在吸附水体中二价重金属的技术可行性，并指出限制碳纳米管及其氧化材料在工业应用的主要障碍是较高的成本，并且碳纳米管的毒理性有待长期研究。沸石是天然存在的无机结晶硅酸盐材料，具有3D框架以及均匀孔结构。天然沸石存在K+，Ca2+，Na+等金属离子，可与水体中重金属离子进行离子交换，从而达到净化水体的目的，E. Erdem等[5]报道了运用天然斜发沸石去除水体中 Co2+、Cu2+、Zn2+和 Mn2+的实例，效果良好。生物吸附是利用细菌、真菌、海藻、壳聚糖等生物体及其衍生物对水体中重金属进行吸附，与传统吸附剂相比，生物吸附剂的优点在于pH耐受范围广、金属离子选择性高、适应性及再生能力强等。李长波等[6]综述了生物吸附剂处理水中重金属的研究进展，生物吸附剂具有高效经济，社会和环境效应俱佳等优点，有望运用于工业生产中。

在过去十几年中，一种名为金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）的新型材料表现出对几乎所有污染物良好的吸附性能，而引起了学者的广泛关注。MOFs是指由金属离子或金属簇与有机配体，通过自组装形成的具有三维周期网格结构的有机-无机杂化多孔材料[7]。MOFs具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调、结构多样、开放的金属位点和化学可修饰性等诸多优点[8]，在吸附去除水体中重金属领域展现出广阔的应用前景。因此，本文主要对MOFs材料，MOFs复合材料及MOFs后修饰材料吸附去除水体中重金属的应用研究进展进行综述，并对今后的发展前景进行展望。

1 金属有机骨架材料吸附去除水体中重金属

1.1 砷的吸附去除

在所有重金属中，砷被认为是水体污染中毒性最强的重金属。长时间暴露于无机砷会导致皮肤色素沉着，严重时会引发皮肤癌和肺癌[9]，因此，砷的去除是研究者广泛关注的问题。

Jian等[10]对金属有机骨架材料ZIF-8吸附去除水体中砷做了相关研究，实验表明在25 ℃，pH 7.0时，As3+，As5+的最大吸附容量分别为 49.49 mg/g 和60.03 mg/g。pH对吸附容量有较大影响，原因是ZIF-8在中性和碱性条件下能稳定存在，而当酸性过强时，Zn2+会从材料中解离出来，导致材料结构坍塌而溶解，从而阻碍了砷的吸附。溶液中对吸附过程有较强的抑制作用，而则对此过程没有显著影响。通过X射线光电子能谱（XPS）和红外光谱（FT-IR）分析表明，ZIF-8吸附砷可能与表面静电吸附以及羟基、氨基与砷形成络合物有关。Wu等[11]应用氨基酸辅助模板合成分层ZIF-8，在 25 ℃，对 As5+的吸附容量高达 90.92 mg/g，是传统ZIF-8吸附容量的1.8倍，这归因于介孔结构的ZIF-8表面改性效果，提高了吸附接触面积，同时增加了孔隙率也有利于结构内质量传递。吸附后微孔体积显著减小而中孔和晶体结构没有显著变化，表明As5+在分层ZIF-8上的结合主要发生在框架中。吸附后通过0.01 mol/L NaOH解析可重复使用，3个吸附-解析循环对As5+的吸附能力没有明显减弱。Wang等[12]将UiO-66应用于水溶液中砷的吸附，发现该材料在pH 1～10范围内展现出良好的吸附效果，在最佳 pH=2时，吸附容量达 303.34 mg/g。卓越的吸附性能归因于氧化锆簇高度多孔的晶体结构，其为砷吸附提供了大的接触面积及单位空间中大量的活性位点。Zhu等[13]报道使用Fe-BTC吸附去除水溶液中As5+，实验表明使用Fe-BTC对As5+吸附容量分别比氧化铁纳米颗粒和商业氧化铁粉末高约6倍和 36倍。Fe-BTC能在 pH 2～10间展现出良好的吸附效果，但当pH达到12后，材料结构不稳定导致吸附性能严重下降，通过XPS、FT-IR、透射电镜（TEM）分析证实吸附是通过形成Fe-OAs进行的，且As5+优先吸附在Fe-BTC内部而不是外表面。Zhang等[14]应用电化学合成方法，用废铁作为铁源，在乙醇水溶液中电解合成大量Fe-PCPs，通过形成Fe-O-As吸附去除无机砷，同时能与有机砷产生共轭，对有机砷也有较好的吸附效果。Li等[15]应用 MIL-53（Al）吸附溶液中的 As5+，吸附容量达 105.6 mg/g，在较低浓度下 MIL-53（Al）也有较好的吸附能力，溶液中除了其他共存阴离子对吸附没有显著性影响。

1.2 汞的吸附去除

汞是一种对人体健康具有很强生物毒性的累积性重金属[16]。汞在环境中主要由零价汞（Hg0），无机汞（Hg2+）和甲基汞（MeHg）存在，其中，二价汞（Hg2+）是广泛存在于地表水的环境污染物。据报道，受污染的天然水通常含有ng/mL级别的汞[17]。然而，即使在较低剂量下，Hg2+对人类健康也有巨大影响。世界卫生组织（WHO）规定生活饮用水中汞含量应小于 1 ng/mL[18]。

Ke等[19]通过简便的后修饰策略，合成了硫醇官能化的HKUST-1，该材料对水中Hg2+具有非常高的吸附亲和力（Kd=4.73×105mL/g）和高吸附容量（714.29 mg/g），在不同浓度的 Hg2+溶液中，去除效率介于95.38%～99.79%之间，即使在较低浓度下，去除效率也能稳定在90%以上，而非功能化HKUST-1在相同条件下对Hg2+的吸附基本没有响应。硫醇官能化HKUST-1表现出较高的吸附容量，主要归因于在较高比表面积的多孔MOF内表面上引入高密度的硫醇基团活性位点。Yee等[20]运用2,5-二巯基对苯二甲酸（H2DMBD）和ZrCl4成功合成了巯基功能化的Zr-DMBD并将其运用于水体中吸附去除Hg2+。值得注意的是，即使在较高的Hg2+浓度和强酸溶液（2 mol/L HNO3）等苛刻条件下，Zr-DMBD也表现出较强的吸附能力。Liu等[21]研究了Cr-MIL-101硫醇官能化类似物对Hg2+的吸附。MIL-101 由对苯二甲酸和 Cr（NO3）3·9H2O 通过水热法制备。-NH2官能化后通过三步合成后修饰反应引入硫醇：1）将-NH2基团转化为N2+单元；2）通过钯催化的C-C偶联引入含烯基官能团的-OH；3）将-OH单元转化为硫醇基团。考察硫醇官能化材料在中等浓度（10 µg/mL）以及极低浓度（0.1 µg/mL）下对 Hg2+的吸附能力。在这两种情况下，修饰的MOF能够有效的从水中除去Hg2+，吸附去除率在93.4%～99.3%之间。Luo等[22]通过溶剂热合成了一种名为[Zn（hip）（L）]·（DMF）（H2O）的MOF材料，该MOF的独特结构特征是存在具有约5.4 Å孔径，沿c轴上形成1-D正六边形通道并且在内壁有大量的酰氨基团和羟基基团。实验结果表明，在没有任何预处理的情况下，该多孔材料显示出对Hg2+的高亲和力和显著的吸附能力。在pH为5 时，吸附容量达 278 mg/g，重要的是，当 Hg2+的浓度小于2 ng/mL时，也能一次获得66.5%的去除效率，达到了世界卫生组织小于1 ng/mL的要求。Huang等[23]用巯基乙酸（MAA）代替对苯二甲酸溶剂辅助配体交换（SALE）在温和条件下制备了具有柔性巯基基团垂直的磁性MOF复合材料UiO-66，SALE处理后，巯基官能化磁性Zr-MOF（MFC-S）的结晶度，孔隙率和超顺磁性得到很好的保持，得到的 MFC-S 对 Hg2+的吸附能力（282 mg/g）高于未修饰巯基的磁性Zr-MOF（MFC-O）。虽然MFC-S材料的吸附容量低于非磁性巯基MOF材料，但磁性的引入能够快速分离MOF材料和水相，不需要繁琐的离心过滤等步骤。并且制备的MFC-S重复使用5次以上不会明显降低去除性能。Luo等[24]通过后修饰的方式创新性的将胸腺嘧啶引入到MIL-101中，由于胸腺嘧啶与Hg2+形成T-Hg2+-T结构而选择性优于其他金属离子，选择系数的最大值达到947.34，通过XPS分析显示Hg2+也易于与胸腺嘧啶基团上的N配位，从而增大了吸附容量，最大吸附容量为 51.27 mg/g。Leus等[25]利用 2,5-二巯基对苯二甲酸与 ZrOCl2·8H2O 合成了 UiO-66-（SH）2，由于硫醇官能团的引入，吸附剂对Hg2+的最大吸附容量达 236.4 mg/g，即使在较低浓度水平（10 μg/L），也能达到Hg2+标准限值下的处理水平。对生活污水进行加标处理，发现水样不需要经过任何前处理就能达到理想的吸附去除效果，通过3个吸附-解吸过程，吸附能力并没有明显的下降。Liang等[26]运用K2Co（NCS）4和 2,4,6-三（1-咪唑基）-1,3,5-三嗪（Timt）合成硫官能化 MOF FJI-H12，在室温搅拌数分钟可制备约10 g的FJI-H12，与其他MOF材料相比，FJI-H12对水溶液中的Hg2+的吸附容量高达439.8 mg/g，此外使用FJI-H12晶体进行装柱并用于连续吸附，对流通水样也有较好的处理效果。

1.3 铅的吸附去除

铅（Pb）是毒性较大的重金属之一，已引起广泛关注，并成为研究的热点。众所周知，过量的Pb2+会严重损害肾脏、神经系统、生殖系统和脑细胞功能等[27]，因此研究从环境水体中去除Pb2+对环境保护和人类健康以及循环经济的发展具有重要价值。

Luo等[28]通过Cr-MIL-101中金属中心Cr与乙二胺（ED）配位键合引入-NH2，适量的-NH2引入不会改变MIL-101的结构，同时增强了吸附去除Pb2+的能力，改性后的MIL-101的吸附容量比不改性MIL-101吸附容量提高了5倍以上，对于水中Pb2+的吸附容量为 81.09 mg/g，平衡时间 30 min，Pb2+去除率达97.22%。Wang等[29]将四乙烯五胺（TEPA）枝接到Cr-MIL-101中，同时与海藻酸钠（SA）混合并加入到CaCl2溶液中，形成3 mm粒径的吸附剂。结果表明，吸附过程的本质是化学吸附，同时复合珠吸附Pb2+的最大吸附容量为558.6 mg/g，通过解吸再生，重复使用6次，也能保持80%以上的吸附去除率。Thanh等[30]合成了Cr-MIL-101和Fe-MIL-101并对两者吸附Pb2+的性能作了比较，结果表明，Fe-MIL-101最大单层吸附容量为86.20 mg/g，远高于 Cr-MIL-101 的 57.96 mg/g。MIL-101 骨架中的羧基在吸附Pb2+中起着至关重要的作用，而Fe-MIL-101中有更多未配位的羧基。与Cr-MIL-101相比，Fe-MIL-101提供了更高的吸附容量和更快的吸附动力，同时Fe-MIL-101在重复使用3次后也能保持77%的吸附去除效率。Sun等[31]描述了一种Fe-BTC/聚多巴胺复合物，该复合材料能在1 min内将1 µg/mL的Pb2+溶液吸附去除99.8%，吸附后的溶液能达到饮用水水平。在干扰离子Na+浓度高达Pb2+的14 000倍时，未显示出明显的竞争效果，同时在高浓度有机干扰物腐殖酸存在的情况下，该复合材料吸附性能未受影响。由于其独特的结构，小孔径在5.5 Å和8.6 Å，允许金属离子的进入，从而有效的防止了有机大分子在MOF中的扩散。Yin等[32]将金属有机骨架UiO-66-NH2与超滤陶瓷膜（CUF）相结合，形成了MOFs-CUF复合材料，吸附平衡时对 Pb2+的吸附容量达 1 795.3 mg/g，在 6 个循环使用后，可通过控制酸度使复合材料几乎完全再生。Wang等[33]微波快速合成了UiO-66-NH2，用于 Pb2+和 Cd2+的吸附，在 Pb2+初始浓度为 10 mg/L，pH 3.0，温度为 30 ℃ 时，2 h 就能达到 99.95% 的去除效率。Yu等[34]制备了一种新型金属-有机骨架材料{[Cd（ADB）L2]·1.5DMF·2H2O}n并用甲酯基修饰，研究了对Pb2+的去除性能及其机理。实验结果表明，该材料表现出快速的动力学，动力学速率常数k2为 0.162 g/mg/min，比已报道的 Pb2+的吸附材料高1～3个数量级。此外，即使Pb2+浓度为0.1 µg/mL，使用该材料也能将浓度降至0.004 ng/mL而达到饮用水水平。Rivera等[35]研究了MOF-5吸附去除水性介质中的 Pb2+，实验结果表明，该吸附符合Langmuir模型，Pb2+的吸附是单层吸附，并且在pH为5，温度为 45 ℃ 时，吸附容量达 658.5 mg/g。Raffaele等[36]合成了磁性复合材料 MIL-53（Al）-NH2，并用于Pb2+的吸附实验研究，结果表明该材料对Pb2+的最大吸附容量为492.4 mg/g，磁性的引入不仅能快速分离吸附剂与水体，而且能通过外部交变磁场进行加热。

1.4 铬的吸附去除

铬污染的水生系统和饮用水源会增加严重腹泻和膀胱癌、肝脏癌、肾脏癌以及皮肤癌的风险，对环境和人类健康构成严重威胁[37]。因其具有高毒性，致癌性和通过食物链生物累积等特点，即使在相对较低的浓度下，Cr（VI）仍然会对人体造成伤害，因此，治理和去除环境水体中的铬迫在眉睫。

Shi等[38]使用三维阳离子金属有机骨架1-ClO4，能够在 30 min内将初始浓度为 580 µg/mL的CrO42–去除约70%，去除机理为产生了离子交换，1-ClO4对的最大吸附容量为 63 mg/g，在含有等干扰离子的溶液中，1-ClO4也表现出对较强的选择性。Aboutorabi等[39]成功制备了一种新型的MOF材料[Pb（INO）2]2·DMF（TMU-30），并应用于的吸附研究，实验结果表明，该吸附剂在pH 2～9范围内未表现出明显的吸附性能差异，同时在25 ℃下，10 min 内达到吸附平衡，吸附容量为 145 mg/g，XPS分析表明TMU-30中氮-氧化物基团与之间的静电作用是吸附产生的主要原因。Zhang等[40]通过合成后修饰的方式将MOF-867中添加了甲基形成了ZJU-101，并研究了其对吸附性能，在初始浓度为50 µg/mL的溶液中，10 min 后快速达到吸附平衡，且溶液中的浓度降低了96%，实验结果表明，后修饰的ZJU-101的吸附容量较前体MOF-867高324倍，同时，与Cl–、Br–、I–、F–等干扰离子相比，ZJU-101 对有更高的选择吸附性。Maleki等[41]合成了Cu-BTC并研究了其对Cr（Ⅵ）的吸附性能，通过热力学参数证实，吸附是自发放热过程，在pH=7时，吸附去除Cr（Ⅵ）的效果最佳。Zhu等[42]合成了一种磁性聚多巴胺@ZIF-8微球材料（MP@ZIF-8），该材料以磁性Fe3O4纳米为核心，聚多巴胺层为内壳，ZIF-8为外壳组成，并用于协同还原和吸附实验表明 MP的吸附容量仅为 92.27 mg/g，而 MP@ZIF-8的吸附容量为136.65 mg/g，且在较宽的pH范围内均表现出较高的吸附去除能力。随着ZIF-8和聚多巴胺上胺原子基团的减少，Cr（Ⅵ）更容易转化为低毒性的Cr（Ⅲ）而被MP@ZIF-8吸附。Yang等[43]使用Fe3O4晶体原位生长MIL-100壳层复合物，在pH 2时对Cr（Ⅵ）的吸附效果最佳，酸性条件能促进的静电吸附作用，因此当pH增高时，吸附容量也随着静电作用的降低而降低。Wang等[44]报道了一种通过研磨和微波辅助方法合成的壳聚糖-UIO-66复合物，在 pH=2时，对于的最大吸附容量为 93.6 mg/g，由于高价态金属离子与骨架中连接体的氧原子和氨基之间强的静电吸引，对Cr（Ⅵ）表现出较高的吸附容量。而当溶液pH升至碱性时，由于溶液中OH–阻断了活性位点而使吸附性能显著下降。Li等[45]研究了ZIF-67对Cr（Ⅵ）的吸附性能。在浓度较低时，吸附迅速达到平衡，并且随着吸附剂接触时间增加，吸附容量也缓慢增长。实验结果表明，吸附是由于与带正电ZIF-67的静电吸引以及和表面的羟基产生离子交换的协同作用引起的。Rapti等[46]报道了一种基于UIO-66氨基官能化的金属有机骨架带海藻酸涂层的复合材料MOR-1-HA。实验表明，通过与复合材料中的 Cl–发生离子交换而被去除，该材料的最大吸附容量约为280 mg/g，略低于未改性的MOR-1材料，说明涂层会影响MOF材料的离子交换能力。在pH 2～8范围内，吸附能力相对稳定。其他阴离子对吸附影响较小，即使溶液中含有10倍的也不会显著影响对的吸附。

1.5 镉的吸附去除

镉的毒性极强，且无法通过水体自净化作用去除。镉在人体内蓄积时间长达50年，是目前已知的容易在人体内蓄积的毒物之一。长期的镉摄入会影响人体对钙的吸收，引起腹泻、痉挛、骨髓损伤等症状，也是一种强致癌物质[47]。

Zhang等[48]用硅胶层作为介质来介导硫醇官能团以修饰金属有机骨架材料MOF-5，得到HS-mSi@MOF-5复合材料。该材料对Cd2+的吸附容量为98 mg/g，远高于未修饰的MOF-5，此外，复合材料在水中也拥有较强的稳定性。作者提出高吸附容量是由于Cd2+与硫醇配位及静电吸附双重作用导致的。Wang等[49]通过合成后修饰将-SO3H引入到Cu3（BTC）2的孔表面上，修饰后的吸附剂 Cu3（BTC）2-SO3H对Cd2+表现出高达88.7 mg/g的吸附容量。此外，当存在 Na+、Mg2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+等干扰离子时，Cu3（BTC）2-SO3H 表现出对 Cd2+较高的选择性。Cu3（BTC）2-SO3H可以很容易地再生并循环使用，并且在6个循环后，依然可以保持超过85%的吸附率。Saleem等[50]合成UiO-66-NH2后引入硫脲、异硫氰酸酯和异氰酸酯等功能化官能团，而未破坏原有的晶体结构和热稳定性，功能化后的MOF材料对重金属离子有较高的吸附去除效率。修饰引入硫脲的材料UiO-66-NHC（S）NHMe对Cd2+的最大吸附容量仅为49 mg/g，但简单的合成工艺有利于进一步开发应用。Chakraborty等[51]合成了一种新的3D多孔阴离子MOF材料AMOF-1并用于Cd2+的吸附实验，结果表明，改性材料对Cd2+的最大吸附容量为 41 mg/g，吸附后的溶液用 ICPOES分析未检测出Zn2+，表明Zn2+未发生离子交换从骨架中浸出，另外通过对吸附后溶液的核磁共振（NMR）分析显示了二甲基铵（DMA）阳离子的存在，证明金属离子与AMOF-1中DMA发生离子交换是产生吸附的主要原因。Roushani等[52]研究了金属有机骨架材料TMU-16-NH2对水中Cd2+的去除，实验证明该材料是一种对Cd2+有效的吸附剂，pH和Cd2+的初始浓度对材料的吸附性能有很大影响，且最大吸附容量为126.6 mg/g。热力学研究证实该过程是吸热和自发进行的，吸附产生的原因是Cd2+与-NH2形成了配位键。

2 结束语

运用吸附方式从环境水体中去除重金属离子在环境治理领域起着至关重要的作用，MOFs作为一种新型多孔结晶材料，具有优异的吸附性能，可从水溶液中有效去除重金属离子。与其他吸附材料相比，MOFs具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调、结构多样、开放的金属位点和化学可修饰性等诸多优点。在过去的10年中，已报道各种MOFs吸附去除 As（III）、As（V）、Hg（II）、Pb（II）、Cr（III）、Cr（VI）、Cd（II）等重金属离子。这些重金属离子的吸附机理主要由化学吸附和物理吸附组成，且化学吸附占主导地位。

尽管近年来MOFs吸附去除水体中重金属取得了很大进展，但仍然存在诸多挑战和未解决的问题：1）部分MOFs材料的活性pH范围较窄、水稳定性差，因此需进一步探索pH适应能力强和稳定性更好的MOFs材料以便能实际应用；2）许多MOFs材料的合成依赖于昂贵的配体，因此需要寻找更加经济的替代品；3）大多数MOFs通过溶剂热法在有机溶剂中合成，如N,N-二甲基甲酰胺和甲醇等，应选择合适的方式回收有机溶剂避免二次污染或者开发绿色的合成方式；4）目前许多MOFs还不能快速、大量的低成本生产，这也制约着MOFs材料的实际应用。