垃圾渗滤液膜滤浓缩液处理方法的研究进展

孙浩+李方志

【摘 要】目前生化结合纳滤和反渗透的新型膜滤工艺逐渐成为垃圾渗滤液处理的主流工艺，但是膜滤过后会产生成分复杂、污染物极高且极难处理的浓缩液。回灌工艺作为处理浓缩液的传统工艺，存在着许多缺点与不足，不适于膜系统的长期运行。论文综述了国内外其他浓缩液的处理工艺，主要是蒸发、高级氧化和其他新型工艺。蒸发工艺对浓缩液进行减量化处理，高级氧化和其他新型工艺可以直接氧化分解浓缩液中的有机物，达到降解去除的目的。

【Abstract】At present， the new membrane filtration and anti-osmotic membrane filtration process is gradually becoming the mainstream process of landfill leachate treatment， but membrane filtration can produce complex， highly polluting and extremely difficult concentrate. As a traditional process of treating concentrated liquid， the rehydration process has many shortcomings and deficiencies， it is not suitable for long term operation of film system. The paper reviews other processing technology of concentrated liquid at home and abroad， mainly evaporation， advanced oxidation and other new technologies. The evaporation process is used to reduce the concentration of the concentrated liquid， and the advanced oxidation and other new technology can directly oxidize the organic material in the concentrate to achieve the purpose of degradation.

【关键词】浓缩液；蒸发；高级氧化

【Keywords】concentrated solution； evaporate； advanced oxidation

【中图分类号】X703 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）12-0184-04

1引言

我国生活垃圾目前最主要的处理方式仍是垃圾卫生填埋，而垃圾填埋的过程中会产生大量的渗滤液。随着GB16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的颁布实施，我国对于垃圾渗滤液的排放标准提出了更为严格的要求。由于膜处理技术成熟，出水的水质良好稳定，还可以按需求作为其他工艺的回用水，有望实现废水零排放的目标，因此膜分离技术逐渐成为渗滤液处理的主流工艺。目前常用的膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等。虽然通过膜处理的渗滤液，出水水质能够达到GB16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的二级标准要求，但是膜分离技术是物理过程，对污染物只进行了转移，因此会产生约15%～30%的膜浓缩液。膜浓缩液具有：有机物浓度高、色度高、可生物降解性差和盐含量相对较高[1-2]等特点，处理难度大，成本高。

对于膜浓缩液，我国当前常用的处理方法是将其回灌到填埋场，此方法虽简单易操作，通过微生物也能够再降解掉部分污染物，但是浓缩液中大部分盐分和极难降解的有机物会不断积累到渗滤液中，从而导致反渗透系统的渗透压增高，膜结垢污堵严重，这不仅降低了膜回收率，严重时会造成浓缩液处理系统瘫痪[3]。随着对膜浓缩液处理技术的深入研究，涌现了一些新型工艺逐渐替代回灌工艺，其中主要有蒸发、高级氧化和其他新型工艺。

2 蒸发处理工艺

蒸发是分离溶液中挥发性组分与非挥发性组分的物理过程，对浓缩液的蒸发处理就是将其中的大部分水分蒸出，剩余的污染物残留到二次浓缩液里。蒸发处理工艺可把渗滤液浓缩到原体积的2%～10%左右[4]，从而达到浓缩液的减量处理。目前国内外使用较多的蒸发工艺有浸没蒸发法、负压蒸发法和机械再压缩蒸发法等。

浸没蒸发法是将燃气与空气混合燃烧，产生的高温气体再强制通过浸没管道，直接释放到浓缩液中，其蒸发器中的多孔板把大气泡撕裂为微气泡，极大地提高传热表面积[5]，使得浓缩液中的水分迅速蒸发。清华大学的岳东北等[6]介绍了浸没燃烧蒸发技术在水处理中的应用，采用二段浸没蒸发工艺来处理垃圾填埋场的渗滤液和膜浓缩液。其设计的设备于2005年在北京市某垃圾填埋场投入使用，处理后的渗滤液COD由4000～6000mg/L降至30～60mg/L。虽然浸没蒸发工艺可利用填埋气体为燃气，实现了垃圾填埋场“以废治废”工艺，并且对水量、水质变化适应能力强，设备设施占地面积小，但是由于膜浓缩液中大量的氯离子在70℃以上时对金属材料会产生强烈的腐蚀作用，使得该工艺要求设备的材料耐腐蚀性能极好，因此设备造价昂贵，后期设备的维护费用高，同时浸没蒸发工艺也无法去除氨氮，这些问题都制约了该技术的推广与应用。

机械蒸汽再压缩工艺（MVR）在海水淡化、制鹽、全卤制碱、废水等领域已经有成熟的应用[7]，该工艺充分利用能源，具有运行费用低、占地空间小的优点，是一种新型的节能工艺。沈阳市老虎冲生活垃圾卫生填埋场的反渗透浓缩液采用预处理+MVR蒸发处理系统处理[8]，处理后清水达标排放，并且清水回收率约为91.3%。徐丽丽[9]等介绍了上海某垃圾渗沥液处理厂采用MVC蒸发+DI离子交换技术处理浓缩液，其每天的处理量为100m3，出水连续稳定可达到DB31/199—2009要求，处理成本为29.25元/t。欧阳勇[10]报道了北京某垃圾发电厂用MVC蒸发+结晶技术处理膜浓缩液，废水可利用率达到98%，能够实现“零排放”，但产生的结晶盐成分复杂，如不妥善处理，将容易造成二次污染。MVC蒸发技术在膜浓缩液的实际处理过程中，酸和盐对设备同样有强烈的腐蚀作用，并且设备还容易结垢，需频繁清洗。为抑制MVC蒸发中污垢的形成，延长MVC蒸发运行周期，孙辉跃[11]等采用预处理+MVR蒸发+酸洗塔+碱洗塔的工艺进行膜滤浓缩液处理的中试研究，以厦门东部填埋场渗滤液处理站膜滤浓缩液为处理对象，采用24t/d的蒸发试验装置。结果显示，通过酸碱洗等阻垢措施后，其试验系统保持了3个月的连续运行，表明系统运行的稳定性和设备的可靠性都有较大的提升，并且其出水水质仍可达标，为MVC蒸发技术在渗滤液浓缩液处理的大规模应用提供了新的设计依据和运行经验。endprint

负压蒸发法可以减少常压高温蒸发所引起的设备腐蚀问题，其利用水在负压条件下沸点降低的特点，既避免高温下氯离子对金属的腐蚀（<70℃），又能保证蒸发速率（沸腾蒸发）。负压蒸发工艺可由预处理和负压蒸发2段组成，预处理主要是进行pH调节（用于防止过多氨氮随水蒸汽一同逸出以及防止碳酸盐在蒸发器内结垢）和预加热以及除气、除沫处理。从20世纪90年代起，荷兰、法国等一些欧洲国家已经开始研究采用负压蒸发的方法来处理含有高浓度氯离子的废水，但是目前国内的相关报道和研究比较少。杨琦等[12]指出这是由于我国与欧洲地区生活水平和生活习惯的不同，使得生活垃圾性质及组分有很大差别，进而导致填埋场渗滤液的性质也存在巨大差异。因此负压蒸发工艺在我国的推广使用还须先针对我国生活垃圾渗滤液在蒸发时的特性进行研究（尤其是对我国低填龄渗滤液中高浓度的挥发性有机物，在蒸发过程中的迁移行为）。

由于蒸发工艺投资成本高，金祥福等[13]研究了“膜深度处理+蒸发”法，使用管式微滤膜（TMF）技术对膜滤浓缩液进行预处理，再用高压蝶管式反渗透（DTRO）进行再浓缩，以减少处理蒸发的投资和运营费用。TMF膜的预处理可以有效去除渗滤液纳滤膜浓液的钙镁离子和总硬度（去除率都在95%以上），对色度和COD也有一定的去除效果，这样增强了后续DTRO设备的稳定性和抗污染性，延长DTRO设备的使用寿命。

3 高级氧化工艺

高级氧化工艺是在Fenton反应的基础上不断发展而来，其原理是利用HO·自由基通过电子转移等途径使水中的有机污染物氧化分解为二氧化碳和水，从而达到降解的目的。目前高级氧化工艺主要包括：化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、湿式催化氧化法、超临界水催化氧化等。Prengle[14]等在实验中首先发现了O3/UV系统可明显加快降解COD和BOD的速率，另外Prengle，Nakayama和Hango的研究结果表明O3/H2O2系统是高级氧化处理中最有效的方法，尤其是当紫外光不能与有机物反应时更为有效[15]。杨振宁[16]等进行了UV-Fenton、Fenton和O3氧化法处理垃圾渗滤液反渗透膜浓缩液的对比研究，对于垃圾渗滤液反渗透膜浓缩液中COD和TOC的去除效率为UV-Fenton法>O3氧化法>Fenton法。田军朝[17]在电化学氧化法处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液的试验研究中对比了不锈钢、Pt/Ti、IrO2-RuO2/Ti和SnO2-RuO2/Ti四种电极作为阳极处理浓缩液的处理效果。确定了IrO2-RuO2/Ti电极作为阳极，并在电流密度为15A/dm2的条件下对浓缩液的处理效果最好，氨氮和COD的去除率可达到100%和82.09%。蔡先明等[18]研究以Fe2+为催化剂，H2O2为氧化剂的湿式催化氧化法来处理垃圾渗滤液，发现在反应温度为120℃，反应时间为60min，COD与H2O2当量比为1等条件下，COD的去除率可达到91%。黄凯兴[19]采用DSA阳极电氧化技术处理江苏某垃圾焚烧厂渗滤液纳滤浓缩液，试验对比了3种不同种类阳极的处理效果，结果表明在反应时间6h的情况下，阳极1对浓缩液的COD，TDS，Cl-去除效果最好，去除率分别达到82%，12%，51%，吨水耗电45kW·h。

虽然高级氧化工艺对有机物有很好的去除效果，但是需要高温、高压的反应环境，而且药剂消耗大，在实际工业生产中若单一采用高级氧化工艺，其投资费用或者运行成本太高，一般的生产企业无法承受，因此常将高级氧化工艺与其他工艺组合起来使用，以期在较低的成本下仍可以实现对废水的达标处理。曹国民等[20]探讨了高级氧化—生化组合工艺处理难降解有机废水的研究进展，认为高级氧化—生物处理组合工艺的主要工艺形式有：化学氧化预处理与生物处理串联而成的组合工艺，生物处理与化学氧化后处理串联而成的组合工艺，以及生物预处理、化学氧化和生物后处理串联而成的组合工艺等3种组合方式，并提出了根据废水水质对高级氧化与生物处理技术进行合理组合的原则。唐国卿等[21]报道了混凝+多段臭氧/生物活性炭相结合的臭氧高级氧化组合技术来处理成都某垃圾填埋场的纳滤膜浓缩液，该工程安装完成后于2013年11月进入调试阶段，12月底通过环保验收后开始正式运行，纳滤膜浓缩液处理量为200m3/d。连续运行两年的结果证明其工艺不需极端高温高压，运行过程易控，运行费用在可接受范围内，出水水质能连续稳定达标，COD甚至可以达到50mg/L以下。王云海等[22]以上海老港垃圾填埋场渗滤液纳滤浓缩液为研究对象，采用混凝预处理、Fenton氧化法和生化法相结合的工艺对其进行处理了，其出水COD从2930mg/L降至100mg/L以下；张龙等[23]采用混凝沉淀—树脂吸附—Fenton氧化工艺处理浓缩液，COD去除率达到98.1%；李凯原等[24]研究了Fenton氧化+脉冲电解技術处理垃圾渗滤液反渗透浓缩液，对COD和NH3-N都有很高的去除率，分别为95%和86%。

4 其他工艺

我国从20世纪80年代起开始研究铁碳微电解，其原理是有机污染物能分别被电反应产生的游离态[H]和活性·O还原、氧化[25]，从而得到降解，同时生成的中间产物也能通过铁离子吸附、絮凝混凝等作用，使污染物得到进一步去除[26]。谭艳

来[27]等采用铁碳微电解—微波协同氧化技术预处理垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液膜分离浓缩液。结果表明：在适当的条件下，总COD及总色度的去除率分别达91.4%、96.8%，出水的可生化性也得到较大的改善。黄力彦[28]等利用铁碳微电解—微波强化Fenton联合工艺处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液，探讨了微波功率、微波作用时间、H2O2投加量对微电解出水处理效果的影响。陈万堂[29]研究了多元微电解处理垃圾渗滤液浓缩液，即在传统Fe-C微电解体系中添加金属Al、Cu分别构建Fe-Al-C和Fe-Cu-C三元微电解体系。研究结果显示三元微电解体系一定程度上调节了微电解体系的适宜pH，解决了传统微电解只能在酸性条件下进行的弊端，并加快了反应速率。endprint

近年来，过硫酸盐氧化技术作为一种新兴的高级氧化技术来对污水进行深度处理已引起广泛关注[30-31]。过硫酸盐有强氧化性，其硫酸根自由基SO4-·可以进攻有机污染物，将有机污染物分解，矿化为CO2、H2O和相应的无机离子[32]。Salem S[33]研究在O3/过硫酸盐共同作用下过硫酸盐性能及对垃圾渗滤液的去除效果，在最佳试验条件下，COD、色度、氨氮去除率分别达到72%、96%、76%，臭氧消耗量为0.60kgO3/kgCOD，并发现联合处理效果优于单独使用O3或过硫酸钠的处理效果。万小娇[34]等将上海黎明生活垃圾填埋场的渗滤液膜浓缩液，进行Fenton氧化预处理后，用过硫酸根深度氧化处理，在最佳反应条件为pH<3，温度>45℃，K2S2O8：Fe0>10时，可稳定保持COD去除率在80%以上。

5 结语

随着生活垃圾不断增多，垃圾填埋场渗滤液的量大幅增加，用新型的膜滤技术处理渗滤液产生的浓缩液也随之大幅增加。膜浓缩液成分复杂，污染物浓度高，可生物降解性差，极难处理。目前我国对浓缩液的处理方式常用的仍是回灌技术。采用回灌技术处理，虽然操作简单，运行成本低，但存在严重的弊端，不利于填埋场的长期运营。蒸发法可以有效地将浓缩液减量，该技术还充分利用填埋场内的垃圾填埋气，实现了“以废治废”，但蒸发法存在设备建设成本高，后期设备维护费用不菲，难以去除氨氮并且还会产生二次浓缩液（目前二次浓缩液是蒸发法迫切需要解决的瓶颈问题）等缺点，制约着其进一步的发展与应用。对铁碳微电解和过硫酸盐深度氧化技术的研究，目前大多还停留在实验研究或中试阶段，相关实际工程应用的报道和分析比较少。高级氧化技术能直接降解浓缩液中的有机物，特别是高级氧化组合工艺使得反应环境更加温和，反应效率提高，试剂的使用量也有所降低，在一定程度上克服了单一使用高级氧化技术时投资费用和运行成本高的缺点。随着高级氧化组合工艺的不断进步和完善，有望今后在浓缩液的处理中得到广泛推广与应用。

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