光催化技术在饮用水处理中的应用

罗 鸣 王怡晗

（陕西省土地工程建设集团黄河西岸土地整治分公司 陕西西安 710075）

序言

自从1976年，有学者发现TiO2多晶电极/氙灯作用下能够光催化降解水中的污染物，就将半导体光催化氧化引入废水处理。光催化的诸多优点，如需要化学药剂少、COD去除率高、无二次污染，能降解均相催化和臭氧不能去除的污染物。近年来在饮用水处理时存在某些难降解有机物，因此光催化也能应用于饮用水深度处理。

光催化应用于饮用水处理时，有以下优势：①光催化可降解饮用水源中的微量有机物，包括水体中的消毒副产物和消毒副产物前体物，将其彻底矿化，基本不产生对人体有害的中间产物[1]。②光催化可杀菌和消毒，杀菌速率快，杀菌效果持久，并且不产生消毒副产物。③光催化可灭火藻类并降解藻毒素，解决处理水源中的藻类和藻毒素的难题。

1 光催化技术处理饮用水中有机物的应用

1.1 光催化处理有机物的原理

光催化技术主要是指用半导体纳米材料（TiO2、ZnO等）作为催化剂，通过紫外光灯催化氧化降解有机物。在诸多催化剂中，TiO2由于化学性质稳定、耐光腐蚀，具有较深的价带能级，对人体无害，因此最为常用。

半导体粒子含有能带结构，有一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，之间由禁带分开，当能量大于或等于禁带宽度（TiO2禁带宽度为3.2eV）的光辐射（主要为紫外辐射）时，价带上的电子e-就会被激发，越过禁带进入导带，同时会在价带上产生空穴h+。而半导体光生电子-光生空穴对（e--h+对）分别具有强还原性和强氧化性，可直接还原或氧化水中的有机物，同时在水中产生·OH、H+和O2-，也能对水中的物质产生作用。

1.2 光催化处理有机物影响因素

光催化降解有机物的过程受到很多因素的影响，如催化剂的种类和浓度，光源和光强，pH，溶解氧，温度，污染负荷等影响因素[2]。

（1）通常TiO2有三种晶型，锐钛型、金红石型和板钛型，以30%金红石和70%锐钛矿组成的混合晶型活性最高。催化效率一般随着光催化剂浓度的增大而增大，但投加浓度很高时，催化剂浓度增加会影响光透过率，光催化效率反而会降低。

（2）由于催化剂有一个激发宽度，通常小于某一波长的光才能进行催化作用，TiO2的最大激发波长为387nm。催化效率基本随着光强的增大而增大，但随着光强增加到一定程度时，催化效率增加趋势变缓[3]。

（3）TiO2表面会存在零点电荷PZC（pH4.5～7.0），在零点电荷范围内，TiO2表面呈电中性，由于缺乏静电力，对污染物吸附能力最小，并且导致催化剂颗粒团聚而沉积，降解效率也最低。当pH大于或小于零点电荷时，可以吸附更多物质，而增大降解效率。

（4）溶解氧能提高光催化氧化的效率。一方面，溶解氧可以作为光生电子的捕获剂，使光生电子-空穴对保持的时间更长，提高光催化氧化的速率和效率。同时，曝气也能保持TiO2颗粒的悬浮状态，是系统中接触更均匀，曝气也能提供一个剪切力，也有利于光催化反应。

（5）光催化反应对温度变化并不敏感，因此对温度的依赖性不大，一般认为光催化反应最适操作温度在20～80℃之间，基本保持常温即可，操作条件较为温和。

1.3 光催化降解有机物的处理效果

（1）对饮用水中消毒副产物处理效果

纳米TiO2光催化氧化技术对饮用水中消毒副产物的去除具有广泛的适用性目前集中进行研究的主要是去除三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAS）、三氯硝基甲烷（TCNM）等21种消毒副产物[5]。这些消毒副产物都能通过光催化法在短时间内有效去除，并且相关研究表明，自来水中的一些常见离子对污染物的氧化没有明显的抑制作用[4～5]。

另外，还有学者对TiO2光催化去除自来水中的余氯作用进行了研究，发现经光催化之后，由于紫外辐射和光催化作用，自来水中余氯去除效果较好[5]。

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（2）对消毒副产物前体物处理效果

水溶性腐殖酸广泛存在于自然水体中，在饮用水处理的氯化消毒过程中容易与氯反应生成三卤甲烷（THMs）或者其他消毒副产物，光催化技术对此类消毒副产物前体物有很好去除效果[6～7]。

马宁等人通过制备Ag-TiO2/HAP/Al2O3复合微滤膜，研究光催化耦合工艺对水中腐殖酸的去除效果，该复合膜对含天然有机质（腐殖酸）溶液处理效率较好，体现了明显的光催化和膜技术的耦合协同效应，对比暗态条件下的去除率，紫外光照下对水中腐殖酸的去除率提高了约3～4倍，且复合膜具有一定的抗污染自洁净能力[8～9]。

（3）对内分泌干扰物的处理效果

已有研究表明，光催化反应对水体中的有机农药、酚类以及邻苯二钾酸等人工合成的化学品有较好的降解效果，当达到一定的条件时，降解效率能达到95%以上[10]。

（4）对藻毒素的处理效果

雷庆铎[11]等研究了光催化氧化讲解池塘水体中的藻毒素，发现光催化对藻毒素有很明显的去除效果。光催化速率受到催化剂用量、反应体系pH值及UV照射时间等因素的影响，达到一定条件时，藻毒素的去除率为90%以上，同时反应不会对环境产生二次污染。

2 光催化在饮用水杀菌消毒上的应用

2.1 光催化消毒的原理

（1）灭活细菌原理

（2）灭活病毒原理

病毒灭活机理与细菌灭活机理类似，但由于病毒比细菌的直径小很多，因此与细菌灭活的机理也存在区别。

①光催化的催化剂一般为纳米材料，而纳米材料由于粒径小，比表面积大，本身对病毒有一定的吸附作用；②某些纳米材料本身对病毒就有一定的灭活作用；③光催化氧化对病毒的灭活作用[13]。

2.2 光催化消毒影响因素

与光催化降解有机物时类似，光催化进行消毒时也受到催化剂的种类和浓度，光源和光强，pH，溶解氧，温度，污染负荷等因素的影响，但影响机理有一定的区别[14]。

（1）由于不同催化剂对病毒的吸附能力和灭活能力不同，因而使用不同催化剂会有不同的灭活效果。

（2）由于紫外光波段中，UVC本来有很好的消毒效果，可以直接破坏细菌核酸，具有较强的协同杀菌作用。另外，短时间照射有可能会出现细菌复活现象[15]。

（3）溶解氧虽然有利于光催化氧化反应，但水体中的溶解氧也会为一些病原微生物提供良好的生存环境，反而降低消毒效果。

2.3 光催化消毒的效果

（1）光催化灭活细菌

黄利强[16]等研究了纳米TiO2对水产病原菌的灭活作用，研究发现，纳米TiO2对大肠杆菌、嗜水气单胞菌和鳗弧菌有光催化抑杀性能，当纳米TiO2质量浓度为0.1g/L时，在紫外灯下催化2h杀菌率可达98%以上，在日光下催化2h杀菌率仍可达96%以上。

光催化作用对地表水中大肠杆菌的具有消毒作用，催化剂浓度和pH值最佳值，但地表水中的有机物会影响光催化消毒的主要物质[17]。

（2）光催化灭活病毒

林章祥[18]等利用滴度测定和透射电镜观察研究了365nm的紫外光照射下TiO2对流感病毒（H1N1）的灭活性能，结果表明，400℃时焙烧的TiO2对H1N1的灭活性最好TiO2对H1N1的光催化灭活作用首先发生在H1N1的纤突部分，纤突部分的破坏导致H1N1的失活，分解直至矿化。

TiO2光催化对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌在30min内的杀菌率均达到90.0%以上。对乙肝病毒在20min内的杀灭率达到43.43%。也有可能对呼吸道病毒，如流感病毒、非典（SARS）病毒有一定的杀灭作用[19]。

3 总结及建议

近年来，对光催化在饮用水处理中的研究越来越多，涉及到各个方面，并且对有机物、细菌和病毒的处理效果较好。但目前仍处于实验室研究阶段，光催化自身一些独特的优势，在饮用水处理方面仍有很大的研究和应用潜力。

目前，光催化的发展受到很多限制，归根结底，其原因是成本太高。针对这一问题，目前有很多研究方向：①催化剂的改良，通过过渡金属掺杂、复合半导体、惰性金属沉积、表面光敏化等方法拓宽催化剂对光源的响应范围，提高对太阳光能的利用率。②光源的制造，目前光催化使用光源多为紫外光灯，而紫外灯造价较高，若能降低光源的成本，则能够较大程度解决成本问题。③光催化反应器的研发，由于光催化剂为固态，因此进行水处理时存在后续分离处理的问题，目前多于膜反应器连用，构成光催化膜反应器，但使用仍受到限制，目前还未有大型的光催化反应器的相关报道，若要将光催化反应器大规模推广进行实际应用，则高效大规模光催化反应器的设计必不可少。