镧掺杂铁酸铋的合成与结构表征

徐加焕,苟 超,祝志超,向 军

(江苏科技大学 理学院, 镇江 212003)

1 实验

1.1 Bi1-xLaxFeO3-δ的合成

采用改进的溶胶凝胶法合成Bi1-xLaxFeO3-δ的流程如图1.以Bi(NO3)3·5H2O, Fe(NO3)3·9H2O, La(NO3)3·6H2O 作为原料,乙二胺四乙酸作为螯合剂,水作为溶剂．此溶液体系能够在室温下有效溶解掉所有的金属盐离子,并且能够得到稳定的溶胶,乙二胺四乙酸可以与金属离子很好作用,有利于稳定整个溶胶体系．这是一个采用水系溶液体系溶解Bi盐，并且能够获得稳定溶胶的方法．

图1 采用溶胶凝胶法合成 Bi1-xLaxFeO3-δ粉体的流程图Fig.1 Flowchart for Bi1-xLaxFeO3-δpowders by the sol-gel method

硝酸盐原料按照化学计量比称量好以后在搅拌的条件下溶解到稀硝酸中,得到澄清的溶液．乙二胺四乙酸在80℃下搅拌，溶解到氨水中,乙二胺四乙酸与总金属离子摩尔比为1.5 ∶1．金属离子溶液在搅拌下缓慢滴入乙二胺四乙酸溶液中,然后加入丙烯酰胺,最后加入氨水，调节溶液的pH值达到6．随着氨水的加入,不同镧掺杂含量的溶液开始发生不同的变化(表1)．由于镧原子(La)具有更低的电负性 (La：1.1, Fe：1.83, Bi：2.02),因此随着镧含量的增加,溶液出现的沉淀的pH值范围不同，pH值变大．在80℃水浴加热搅拌下得到澄清稳定的溶胶,溶胶置于加热盘上,升高到大约200℃时,溶胶变成粘稠的凝胶．随着加热时间增加,BiFeO3凝胶 (x=0) 没有发生自燃,其他样品的凝胶开始自燃,并且放出大量的烟,火焰高度大约为10 cm,燃烧完后的先驱体粉末由红棕色(95%)和黄色(5%)组成．将先驱体粉末在300℃，400℃， 500℃， 600℃焙烧2 h获得Bi1-xLaxFeO3-δ(x=0,0.01,0.05, 0.1,0.15)粉体．

表1 合成Bi1-xLaxFeO3-δ过程中溶液变化和凝胶自燃程度

1.2 表征手段

用热重差热分析表征干凝胶的晶化过程,测试气氛为空气,测试温度范围为30～900℃,升温速率为10 ℃/min．通过傅里叶红外光谱(FT—IR)测量，进一步表征了干凝胶到钙钛矿氧化物的吸收峰的演变过程．X光粉末衍射仪(XRD, D8 advance)用来表征材料的结构信息,采用Cu Kα 射线,在室温下测试,测试角度2θ范围为20°～70°．Bi1-xLaxFeO3-δ粉末的形貌采用扫描隧道显微镜(SEM, JEOL JSM-6480)来表征．

2 结果与讨论

图2中的DTA-TG曲线中,分为3个失重阶段,第一个失重40%,其对应的放热峰为228 ℃,失重量最大,对应着干凝胶中溶剂的挥发和硝酸根的分解;第二个为28%的失重峰,伴随着最强的放热峰(462 ℃，473 ℃)，应该是有机成分的燃烧以及凝胶网络塌陷;最后一个最少，失重21%，应该是残余有机物的分解或者碳酸盐的分解．在550～900 ℃，质量不再发生变化,生成了钙钛矿相氧化物材料或者金属氧化物材料．

图2 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝胶的DTA-TG曲线Fig.2 DTA-TG curve of Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogel

图3 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝胶经过不同温度焙烧2h的红外谱图Fig.3 IR spectra of Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogel calcinedat different temperatures for 2 h

Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝胶在不同温度焙烧2h 后测得的XRD图谱如图4．

图4 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝胶在不同温度下焙烧2 h后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns for Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogelcalcined at different temperatures for 2h

干凝胶经过300 ℃ 焙烧2 h后可出现Bi0.85La0.15FeO3-δ钙钛矿相,这可能是由于自燃过程中的高温条件所致．氧化铋相Bi2O3出现在300～500 ℃焙烧温度范围内．干凝胶经过600 ℃焙烧可以得到完全晶化的 Bi0.85La0.15FeO3-δ钙钛矿相．

如图5,先驱体粉末经过600 ℃焙烧2h以后,所有的样品均为单相钙钛矿结构．仅极少量的第二相(2θ范围为25°～30°)出现在x=0, 0.01 样品中．随着La含量的增加,衍射峰的强度和个数都发生了变化,特别是x=0, 0.01, 0.05, 0.1样品中的两个峰(31.4°～32.4°)逐渐变为x=0.15样品中的一个宽的单峰(图5(b))．x=0, 0.01, 0.05, 0.1样品中双峰(衍射角范围2θ为 38.4°～40°)逐渐变为x=0.15 样品中的单峰(图5(c))．衍射角 2θ=39.1°的衍射峰为R3c结构BiFeO3的(006)的特征峰, 随着La含量的增加，此峰减弱直至消失,说明了随着La含量的增加,由R3c对称的三方结构变为了P1对称三斜相[19]．

图5 600 ℃焙烧2 h的 Bi1-xLaxFeO3-δ粉末的XRD图谱Fig.5 XRD patterns for Bi1-xLaxFeO3-δnanoparticles calcined at 600 ℃ for 2 h

晶胞参数的变化能够导致红外吸收峰的峰位置和强度的变化．根据文献[20]中报道,对于ABO3钙钛矿结构,v1对应着氧八面体中B—O 伸缩振动,v2为伴随A离子位移变化的O—B—O弯曲振动;v3与相对于A离子的整个BO6八面体的平移有关;v4对应着钙钛矿结构畸变引起的O—B—O弯曲振动[21]．据文献[22]中报道,560 cm-1、370 cm-1吸收峰分别对应着沿着Fe—O轴向伸缩振动的v1模式和伴随La离子位移变化的O—Fe—O 扭曲振动的v2模式．因此,图6中560 cm-1和440 cm-1吸收峰可能分别对应着v1模式和v2模式．随着La含量的增加,440 cm-1峰稍微往低频方向移动,555 cm-1峰往高频方向移动．x=0和x=0.01样品中813 cm-1吸收峰(x=0.01样品的红外谱图没有提供,谱图与x=0 样品类似)与已经报道的含量为x=0.3 以下的Bi1-xLaxFeO3-δ多晶粉末样品中发现的 810 cm-1[21]类似．

图6 600 ℃焙烧2 h的Bi1-xLaxFeO3-δ粉末红外谱图Fig.6 IR spectra for Bi1-xLaxFeO3-δnanoparticles calcined at 600 ℃ for 2h

600 ℃焙烧2h的 Bi1-xLaxFeO3-δ粉末形貌图如图7,所有样品具有高比表面积的多孔结构,这种形貌结构有利于光催化特性的提高．

3 结论

通过改进的水基溶胶凝胶方法制备了Bi1-xLaxFeO3-δ(x=0,0.01,0.05, 0.1,0.15)粉体,经过600 ℃ 焙烧可以获得单相Bi1-xLaxFeO3-δ材料．Bi3+能够存在于pH=6，且乙二胺四乙酸作为螯合剂的澄清的溶液中． Bi1-xLaxFeO3-δ钙钛矿结构单相的形成经过3个过程:溶胶中溶剂的挥发和硝酸根的分解;绝大多数有机物质的燃烧;残余有机物的燃烧或者碳酸盐的去除．XRD结果表明随着La含量的增加,Bi1-xLaxFeO3-δ由三方结构逐渐变为三斜结构．扫描电镜显示经过600 ℃焙烧2h后能够得到高比表面积多孔结构的Bi1-xLaxFeO3-δ钙钛矿单相材料．

图7 600 ℃焙烧2 h的Bi1-xLaxFeO3-δ的扫描电镜图Fig.7 SEM images of Bi1-xLaxFeO3-δcalcined at 600 ℃ for 2h参考文献(References)

[ 1 ] FIEBIG M, LOTTERMOSER T, FRÖHLICH D, et al. Observation of coupled magnetic and electric domains[J]. Nature, 2002, 419(6909):818-820.

[ 2 ] HILL N A. Chem inform abstract: why are there so few magnetic ferroelectrics[J]. Chem Inform, 2000, 31(49):6694-6709.

[ 3 ] FIEBIG M. Revival of the magnetoelectric effect[J]. Chem Inform, 2005, 36(33):R123-R152.

[ 4 ] SMOLENSKII G A, ISUPPOV V A, AGRANOVSKAYA A, et al. New ferroelectrics of complex composition [J]. Sov Phys Solid State, 1961, 2(11):2651-2654.

[ 5 ] FISCHER P, POLOMSKA M, SOSNOWSKA I, et al. Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFeO3[J]. Journal of Physics C Solid State Physics, 2000, 13(10): 1931-1940.

[ 6 ] WANG J, NEATON J B, ZHENG H, et al. Epitaxial BiFeO3multiferroic thin film heterostructures [J]. Science, 2003, 299: 1719-1722.

[ 7 ] LI J F, WANG J L, WUTTING M, et al. Dramatically enhanced polarization in (001), (101), and (111) BiFeO3thin films due to epitiaxial-induced transitions [J]. Applied Physics Letters, 2004, 84(25): 5261-5263.

[ 8 ] PABST G W, MARTIN L W, CHU Y H, et al. Leakage mechanisms in BiFeO3thin films[J]. Applied Physics Letters, 2007, 90(7):072902.

[ 9 ] VALANT M, AXELSSON A K, ALFORD N. Peculiarities of a solid-state synthesis of multiferroic polycrystalline BiFeO3[J]. Chemistry of Materials, 2007,19(22):5431-5436.

[10] CARVALHO T T, TAVARES P B. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFeO3[J].Materials letters, 2008, 62(24):3984-3986.

[11] KUMAR M M, PALKAR V R, SRINIVAS K, et al. Ferroelectricity in a pure BiFeO3ceramic[J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(19):2764-2766.

[12] MOROZOV M I, LOMANOVA N A, GUSAROV V V. Specific features of BiFeO3formation in a mixture of Bismuth(III) and Iron(III) oxides [J]. Russian Journal of General Chemistry, 2003, 73(11): 1676-1680.

[13] WANG Y P, ZHOU L, ZHANG M F, et al. Room-temperature saturated ferroelectric polarization in BiFeO3, ceramics synthesized by rapid liquid phase sintering[J]. Applied Physics Letters, 2004, 84(10):1731-1733.

[14] KIM J K, SANG S K, KIM W J. Sol-gel synthesis and properties of multiferroic BiFeO3[J]. Materials Letters, 2005, 59(29/30):4006-4009.

[15] KIM S S, CHOI E J, BHALLA A S. Effects of excess bismuth content in precursor solutions on ferroelectric properties of BiFeO3thin films prepared by a chemical solution deposition [J]. Ferroelectrics Letters Section, 2007,34(3/4): 84-94.

[16] LIN J, YU M, LIN C K, et al. Multiform oxide optical materials via the versatile Pechini-type sol-gel process: synthesis and characteristics [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111, 5835-5845.

[17] 林生岭,徐文青,周虎,等. 纳米的LaxSr1-xCu1-yCoyO3制备和光电催化特性[J]. 江苏科技大学学报(自然科学版),2006,20(5):48-52.

LIN Shengling, XU Wenqing, ZHOU Hu,et al.Preparation and photo-electro catalytic properties of nanocrystalline LaxSr1-xCu1-yCoyO3[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2006,20(5):48-52.(in Chinese)

[18] XU J H, KE H, JIA D C, et al. Low-temperature synthesis of BiFeO3nanopowders via a sol-gel method [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 472:473-477.

[19] YUAN G L, WING S, CHAN H L W. Structural transformation and ferroelectric-paraelectric phase transition in Bi1-xLaxFeO3(x=0-0.25) multiferroic ceramics [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2007, 40:1196-1200.

[20] NAKAGAWA I, TSUCHIDA A, SHIMANOUCHI T. Infrared transmission spectrum and lattice vibration analysis of some perovskite fluorides[J]. Journal of Chemical Physics, 1967, 47(3):982-989.

[21] KACZMAREK W, GRAJA A. Lattice dynamics study of the solid solution (Bi1-xLax)FeO3by I.R spectroscopy [J]. Solid State Commun, 1975, 17(7):851-853.

[22] COUZI M, HUONG P V. Spectres infrarouges des perovskites de terres rares LZO3(Z=Al, Cr, Fe, Co) [J]. Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique,1972, 69: 1339-1347.