g-C3N4/TiO2光催化复合材料的制备研究

李远勋， 马瑞龙， 张 立

（凯里学院大健康学院， 贵州 凯里 556011）

引言

光催化技术在太阳能转化、氢能生产、有机污染物处理和环境修复等方面具有极大的应用价值，被称为最有前途和最具吸引力的清洁能源技术之一。2009年首次报道石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂的制备及在可见光催化水裂解中的应用后，g-C3N4（一种典型的无金属高分子材料）正式进入人们的视野，引起了全世界极大的研究兴趣。g-C3N4具有较窄的能量带隙（约2.7 eV），可见光吸收能力较强，并且还具有原材料资源丰富、价格低、容易制备等优点，被广泛用作各种场合下的光催化剂，尤其在分解水制氢、废水处理及光催化转化CO2等方面具有广阔的应用前景[1]。

然而由于纯g-C3N4中光生载流子（电子-空穴对）较高的复合速率和材料本身较低的电导率，使g-C3N4的量子效率较低，其实际应用受到限制。解决这一问题的有效途径之一就是将g-C3N4与其他半导体材料耦合来构建异质结，其中TiO2以其无毒、活性高、稳定性好、具有能与g-C3N4相匹配的合适的能带位置等优点被认为是最有吸引力的半导体耦合材料。g-C3N4与TiO2能形成较好的异质结构，抑制光激发产生电荷的快速复合，提高g-C3N4/TiO2杂化物的可见光催化性能。截至目前已经有多种方法成功制备出g-C3N4/TiO2复合材料，应用较多的是两步法，第一步先制备出单一的g-C3N4或TiO2，第二步才是g-C3N4/TiO2复合材料的制备。

1 高温热解+溶剂热两步法[2]

1.1 高温热解制备g-C3N4

以三聚氰胺或尿素为原料，以15℃·min-1速率加热至500～550℃范围内保温2～4 h，经热聚合过程后随炉冷却制得淡黄色g-C3N4，研磨至细粉备用。

1.2 溶剂热法制备g-C3N4/TiO2

通常以钛酸丁酯、异丙醇钛等有机钛为钛源，以乙醇+乙酸铵、异丙醇+二乙烯三胺等作为混合溶剂，首先将已制备出的g-C3N4粉末超声分散于混合溶剂中，随后转入高压反应釜，并加入钛源，在180～200℃反应12-18 h，自然冷却后收集沉淀，60℃真空干燥即得g-C3N4/TiO2复合材料。

2 热氧化刻蚀+原位生长两步法[3]

2.1 热氧化刻蚀法（煅烧混合物法）制备g-C3N4

称取适量尿素、三聚氰胺加入去离子水中超声分散，然后100℃持续搅拌去除水分，干燥磨粉后以2℃·min-1的速率升温至550℃煅烧3 h，随炉冷却获得g-C3N4纳米片。

2.2 浸渍-原位生长法制备g-C3N4/TiO2

将g-C3N4纳米片置于三口烧瓶中，从一口注入适量TiCl4后立即密封各口，使g-C3N4在TiCl4中浸泡12 h。之后从一口鼓入空气，使TiCl4水解，另一口连接NaOH溶液以吸收HCl气体。水解完全后取出干燥，随后以2℃·min-1的速率升温至350～500℃保温3 h，冷却后得到g-C3N4/TiO2复合材料。

3 溶胶凝胶法[4]

3.1 两次热解退火制备g-C3N4

在半封闭的氧化铝坩埚中加入一定量的三聚氰胺，于马弗炉中550℃下保温4 h，冷却至室温得到块状的黄色聚合物g-C3N4。然后将该块状g-C3N4装入敞开式氧化铝坩埚置于马弗炉500℃下退火2 h，得到g-C3N4纳米片。

3.2 溶胶-凝胶制备g-C3N4/TiO2

先在异丙醇中加入一定量的g-C3N4纳米片于室温下搅拌2 h，再加入适量的钛酸四丁酯，继续搅拌3 h，然后逐滴滴入去离子水得乳白色溶液，将该溶液60℃干燥24 h得到前驱体粉末，之后将该前驱体粉末于400℃保温1 h随炉冷得到g-C3N4/TiO2。

4 电化学沉积法[5]

首先采用恒电位阳极氧化法制备含Ti基片的三维TiO2纳米管阵列（3D TNA），然后将Pt电极、TNA分别与电泳仪的正、负极相连，以异丙醇、硝酸镁及g-C3N4量子点的混合物作为电解液，在TNA上进行g-C3N4量子点的电沉积，电沉积过程电压为20V，时间为3 h。随后在500℃下退火2 h，再在60 V相同电解液中阳极氧化4 h去除Ti基体。

5 沉淀法[6]

5.1 水热法制备TiO2纳米带

将商用锐钛矿TiO2粉末加入NaOH溶液中搅拌1 h，再转移至高压反应釜中200℃反应24 h，水热反应结束取出沉淀物用去离子水反复冲洗，随后在盐酸溶液中浸泡24 h，清洗彻底后70℃真空干燥，将干燥后的粉末在700℃下保温1 h进行退火后得到TiO2纳米带。

5.2 沉淀法制备g-C3N4/TiO2

取适量TiO2纳米带、硫脲分散于25 mL去离子水中，超声振荡10 min，在70℃下干燥12 h制得前驱物，将该前驱物置于马弗炉中以5℃·min-1升温至550℃煅烧4 h后得到目标产物。

6 结语

近年来新型光催化材料g-C3N4得到快速发展，也显现出缺陷与不足，限制其实用性，与性能优异的TiO2复合改性形成g-C3N4/TiO2异质结结构是行之有效的途径之一。光催化性能的优劣很大程度上取决于光催化材料的结构形貌特征，而结构形貌又依赖于制备技术的发展，因而丰富多样、可控精准的制备工艺是g-C3N4/TiO2复合材料未来发展的重要方向。