Cu-0.67Cr-0.27Zr合金时效析出动力学研究

李家智，张 野，王 丽，李宝绵，丁 桦

(1．东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110819；2．中铝沈阳有色金属加工有限公司，沈阳 110108 3.东北大学 材料电磁过程研究教育部重点实验室，沈阳 110819)

Cu-Cr-Zr合金具有优良的导电导热性，较高的强度以及较高的再结晶温度，被广泛应用于集成电路引线框架、机车架空导线、火箭发动机内衬、电阻焊电极等领域[1-4].目前铜合金的主要研究方向是在尽量维持较高电导率的前提下，利用合金化、热处理及冷变形相结合等方法使其强度得到提高.在众多铜基材料中，Cu-Cr-Zr系合金一直是研究的热点.在Cu-Cr-Zr合金中，由于Cr和Zr元素在时效析出过程中的交互作用，使得Cu-Cr-Zr合金的综合性能明显高于Cu-Cr合金或Cu-Zr合金.对于Cu-Cr-Zr合金，通常是在固溶强化的基础上，对其进行形变热处理.F.X.Hang 等[5]对Cu-0.31Cr-0.21Zr合金的显微组织进行TEM观察和能谱分析，发现析出相分别是与Cu基体共格的Cr相和与Cu基体存在一定位向关系的密排六方Cu51Zr14相，但是没有发现Cr、Zr金属间化合物的存在.邓建奇等[6]发现，在Cu-10Cr合金中增加质量分数为0.4%的Zr可以改善合金中的纤维状Cr析出相的形态，从而使Cu-10Cr-0.4Zr合金的抗拉强度高达1 000 MPa.庞勇等[7]发现，在Cu-Cr-Zr合金中加入Ni和Si对析出相的细化和组织的均匀化起到了关键作用，从而提高合金的峰值硬度和抗氧化温度.另外，A.Vinogradov等[8]提出，等通道转角挤压法可以显著地细化晶粒，提高Cu-Cr-Zr合金的强度，而不降低其导电性.M.Kermajani等[9]研究表明，在室温下进行40%的冷轧变形，随后在500 ℃下时效150 min，Cu-Cr-Zr合金的强度和电导率分别可以达到431 MPa和81%IACS.材料工作者在Cu-Cr-Zr合金的热处理工艺以及强化机制等方面已经做了大量的研究工作[5,10].本文对固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同温度和时间下进行时效处理，研究时效处理对合金电导率的影响，测试不同时效工艺下所对应的电导率，计算并导出Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同时效温度下的相变动力学方程及电导率方程，得到合金的等温转变动力学曲线，从而为该合金的组织性能控制提供依据.

1 实验材料与方法

本文所用Cu-Cr-Zr合金是在真空中频感应炉中熔炼的，其化学成分(质量分数/%)为Cu-0.67Cr-0.27Zr.铸锭经过锻造后进行在线热轧淬火，热处理使用箱式电阻炉，在460、500、540、580和600 ℃下对合金进行不同时间的时效处理，时效时间分别为1/3、2/3、1、3、4、6、8、12和23 h.使用德国FISCHER公司生产的Sigmascope SMP10型电导率仪测试试样的电导率.

2 实验结果与分析

2.1 时效温度与时效时间对电导率的影响

在不同时效温度下，固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金的电导率随着时效时间的变化情况如图1所示.从图中可以看出，不同时效温度下电导率随着时效时间的变化趋势基本相同.在时效初期，电导率由未时效前的36.1%IACS快速达到较高水平(～62%IACS).此后，电导率的变化随着时效时间的延长而趋于平稳.其中，在460 ℃时效8 h，电导率达到71%IACS，硬度达到最大值151HV.当时效23 h时，电导率最高可达到73%IACS.固溶后的试样处于过饱和状态，固溶于基体中的溶质原子加大了对电子的散射作用，增加了合金的电阻率，使得固溶态合金的电导率较低；而在随后的时效过程中，溶质原子从基体中析出，从而使电导率得到了较大的提高.此外，由于时效初期基体中的溶质原子浓度较高，析出驱动力大，故电导率由较低水平快速升高到较高水平；随后基体中的溶质原子匮乏，析出过程趋于稳定，随着时效时间的进一步延长，电导率变化不大.时效温度越高，时效初期电导率上升至趋于稳定水平所需的时间越短.这是因为在时效处理过程中，析出过程实质上是溶质原子扩散的过程，时效温度越高，溶质原子扩散的速度越快，所以时效初期电导率上升至趋于稳定水平所需的时间越短.从图中还可以看出，随着时效温度的提高，电导率提高的幅度减小.随着时效温度的升高，溶质原子发生部分回溶，从而导致电导率下降.并且，时效温度越高，溶质原子回溶程度越大，从而电导率下降幅度越大.

图1 固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同时效温度下电导率随时效时间的变化Fig.1 Electrical conductivity-holding time curves of solution treated Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged at different temperatures

2.2 析出相体积转化率的计算

利用电导率对析出相的敏感性，通过研究电导率的变化，可利用Avrami相变动力学方程来研究相变过程.

在时效过程中，Cu-0.67Cr-0.27Zr合金中的溶质原子从过饱和的固溶体中不断析出，随着时效时间的延长，析出行为缓慢继续直至达到平衡.设f为某一时刻下析出相的体积占总析出相体积的分数，则f可表示为[11]：

(1)

式中：Vα为单位体积内某时刻析出相的体积；Ve为单位体积内析出达到平衡态时析出相的体积.

尚未时效时Vα=0，则f=0，此时对应的电导率即是初始态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金的电导率σ0.在时效过程中，时效初期过饱和固溶体中的溶质原子快速析出；随着时效时间的延长，析出速率不断减小，直至某一时刻基体中的析出达到平衡，此时电导率趋于某一稳定值，也是最大值σmax，即Vα=Ve，则f=1.所以，在时效过程中，电导率与析出相有着密切的关系.根据马基申规律可知铜合金的电阻率为[12]：

ρ=ρ0+αp

(2)

式中：ρ0为纯铜的电阻率；ρ为铜合金的电阻率；p为单位溶质原子产生的电阻率；α为溶质原子的浓度.由式(2)可知，铜合金的电阻率和溶质原子的浓度呈线性关系，故可以认为Cu-Cr-Zr合金的电阻率σ和析出相的体积分数f也呈线性关系[13]：

σ=σ0+Af

(3)

由式(3)可知，在析出过程结束时有σ=σmax，f=1，则A=σmax-σ0.因此，若想得出某一时效温度下的析出相体积分数f，只需测出相对应时刻的电导率即可.由式(3)可以得到某一时效温度下的析出相的体积分数f：

(4)

将固溶后的试样在460～600 ℃下分别进行等温时效处理，从电导率随时效时间的变化曲线中可以发现等温时效处理12 h后，电导率的变化不大，故可认为时效12 h时电导率达到最大值σmax.所以，可以利用合金在460～600 ℃(时效时间0～12 h)下相应时刻的电导率由式(4)计算出析出相的体积分数f.不同时效工艺下的析出相体积分数f与电导率σ的关系如表1所示.

表1 固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金时效时电导率σ(%IACS)和析出相体积分数fTable 1 Volume fraction of precipitates and electrical conductivity σ(%IACS) for Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged after solution treatment

2.3 析出动力学方程及电导率方程

根据Avrami相变动力学方程可知析出相体积分数f和转变时间t之间的关系[14]:

f=1-exp(-btn)

(5)

式中：b和n为常数，其中n与相变类型及析出相的形核位置有关，b取决于时效温度、原始相的成分以及晶粒大小等因素[15].

将式(5)代入式(3)可得Avrami电导率方程:

σ=σ0+β[1-exp(-btn) ]

(6)

式中：σ0为合金固溶后未时效时的电导率.为了得到式(5)在某一时效温度下的常数b和n，将其作如下变化:

1-f=exp(-btn)

(7)

将上式两边取对数得

(8)

图2 Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同时效温度下lg {ln[1/(1-f)]}与lg t的关系曲线Fig.2 lg{ln[1/(1-f)]}-lg t curves of the Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged at different temperatures

由式(8)可知，lg{ln[1/(1-f)]}与lgt是一次线性关系.将表1中的数据代入式(8)，然后进行线性拟合得到图2所示的结果，从图2中可以看出lg{ln[1/(1-f)]}与lgt是一次线性关系.n为斜率，lgb为截距，由图2和式(8)可得出各时效温度下的n，b值，如表2所示.

因此，根据n和b的值以及式(3)和(5)可求得各时效温度下的相变动力学方程和电导率方程，如表3所示.

将各自时效温度下相应的时效时间代入表3中的电导率方程中可得到由电导率方程计算出的电导率.将所得电导率的计算值和测量值进行对比，结果发现计算值和实验值相当接近，如表4所示，这表明电导率方程的可行性.

根据表3中的相变动力学方程可以做出固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同时效温度下等温转变动力学S曲线，如图3所示.

从图中可以得到，时效温度越高，时效初期析出程度达到较高水平所用的时间越短.由于时效温度越高，析出驱动力越大，故析出速度越快.此外，时效温度越高，随着时效时间的延长，析出速率越低.时效温度越高，时效初期析出程度就已经达到了较高水平，固溶体中的溶质浓度减小，导致后续析出驱动力减小，故析出速率降低.从图3中还可看出，600 ℃下时效的相变动力学S曲线低于580 ℃下的相变动力学S曲线，这是因为温度过高溶质原子发生部分回溶所致.

表2 固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同时效温度下的n和b值Table 2 n and b values of solution treated Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys at different aging temperatures

表3 固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金时效的相变动力学方程及电导率方程Table 3 Equations of phase transformation kinetics and electrical conductivity for solution treated Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged at different temperatures

表4 固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同时效温度下电导率的计算值与实验值(%IACS)Table 4 Calculated and experimental electrical conductivity values of solution treated Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys at different aging temperatures(%IACS)

图3 不同时效温度下Cu-0.67Cr-0.27Zr合金的相变动力学曲线Fig 3 Phase transformation kinetics curves of Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged at different temperatures

3 结 论

(1)固溶态Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在时效过程中，时效初期电导率快速升高至较高水平，然后缓慢增加，最后趋于稳定；其中，在460 ℃时效8 h，电导率为71%IACS.

(2)采用Avrami相变动力学方程描述Cu-0.67Cr-0.27Zr合金的时效过程，得出Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在460～600 ℃下时效时的相变动力学方程和电导率方程.

在460 ℃时效时：

相变动力学方程：

f=1-exp(-0.18t0.5)

电导率方程：

σ=36.1+35.5[1-exp(-0.18t0.5)]

在500 ℃时效时：

相变动力学方程：

f=1-exp(-0.72t0.27)

电导率方程：

σ=36.1+34.9[1-exp(-0.72t0.27)]

在540 ℃时效时：

相变动力学方程：

f=1-exp(-1.12t0.21)

电导率方程：

σ=36.1+32.5[1-exp(-1.12t0.21)]

在580 ℃时效时：

相变动力学方程：

f=1-exp(-1.78t0.10)

电导率方程：

σ=36.1+29.9[1-exp(-1.78t0.10)]

在600 ℃时效时：

相变动力学方程：

f=1-exp(-1.62t0.17)

电导率方程：

σ=36.1+27.7[1-exp(-1.62t0.17)]

根据相变动力学方程可绘出Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同时效温度下等温转变动力学曲线.