-3℃养护下考虑水灰比影响的水泥水化程度计算模型

白家风

（兰州交大工程咨询有限责任公司，甘肃 兰州 730070）

0 引言

在高海拔或高纬度地区，桥梁墩身、桩基施工中的混凝土会受到低温的侵袭，寒冷的气候会使混凝土处于低温甚至负温的养护条件下，较低的养护温度会造成水泥的水化缓慢，进而影响结构物混凝土强度的增长。混凝土的水灰比也是影响水泥水化和混凝土强度的关键因素。水灰比对水泥水化程度的影响，国内外专家进行了许多研究，姚武等[1]采用结合水法测定了水泥水化程度，研究了水灰比对硅酸盐水泥水化进程的影响，分析了硅酸盐水泥的水化动力学模型。常均等[2]研究了不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应。韩建国等[3]研究了水灰比和碳酸锂对硫铝酸盐水泥水化历程的影响，得出随着水灰比的增大，硫铝酸盐水泥的水化放热速率会增大，水化放热量会提高的结论。封孝信等[4]研究了低水灰比对硅酸盐水泥水化程度的影响，并利用XRD和SEM分析了硬化水泥浆体的微观结构，指出较低水灰比情况下，水泥的水化程度较低，硬化水泥浆体中还存有较多的未水化水泥。李占印等[5]研究了水化放热量与水化程度的关系，指出水化热的变化可以反映水化程度的变化，水灰比对水化放热量的影响反映了水灰比对水化程度的影响。杨阳等[6]研究了不同恒定低温和水灰比对水泥水化程度的影响，指出恒定低温下水泥水化随着水灰比的增大而上升，水灰比一定时，水泥水化随着温度的上升而增大。李悦等[7]应用XRD、TD-DTA和温度测量等方法，研究了低水胶比条件下普通硅酸盐水泥和膨胀水泥的水化特点，结果发现，膨胀水泥水化各龄期中Aft的含量和CH的早期含量明显增加，水化后期CH量则和普硅水泥石基本相当。刘建忠等[8]研究了粉煤灰、矿渣粉和水胶比对超高强混凝土用低水胶比浆体水化热和水化进程的影响规律。陈松等[9]研究发现水灰比越大，相同时间内水泥水化程度越高，水泥入模温度越高，初期水泥水化程度越高，但后期水化热减小。陈川等[10]研究了水化程度和水灰比对水泥水化放热模型的影响，同时分别进行了初始水化温度为 25、35、45℃及水灰比为 0.24、0.42、0.6等条件下的水泥水化绝热温升模型。段运等[11]研究了低温（3℃）养护条件、水胶比、龄期对水泥水化程度和混凝土抗压强度的影响规律，得出低温对水化程度和混凝土抗压强度有明显抑制作用的结论。以上的研究多是从试验方法及水灰比对水泥水化程度的影响规律上来进行试验研究,多数是试验结果的分析及规律性的总结,很少有低负温养护下水灰比和龄期的综合作用对水泥水化程度的定量的理论预测。

对-3℃恒温养护下不同水灰比的水泥水化程度进行研究,分析龄期和水灰比对水泥水化程度的影响规律,建立综合考虑龄期和水灰比影响的水泥水化程度计算模型，以期对低温及水灰比影响下混凝土凝结硬化时间和强度滞缓等方面的研究提供一定的理论支撑。

1 试验

1.1 试验原材料

水泥采用甘肃祁连山水泥集团股份有限公司生产的P·O42.5级水泥,水泥性能检测结果见表1,水泥化学成分见表2。拌合用水采用实验室自来水,pH为7.62。

表1 P·O42.5级水泥性能指标

表2 P·O42.5级水泥化学成分

1.2 水化热测试试验方法及装置

试验参照《水泥水化热测定方法》（GB/T 12959-2008）中测定水化热的直接法[12],即在热量计周围温度不变的条件下,直接测定热量计内水泥胶砂温度的变化,计算热量计内积蓄和散失热量的总和,从而求得水泥水化热。本试验测定恒定负温下水泥水化热,水泥水化放出的总热量Qi按照式（1）计算:

式中：Qi为龄期为i时水泥水化放出的热量（J）;Cb为保温瓶总热容量（J/℃）;ti为i龄期时水泥水化温度（℃）;t0为水泥水化初始温度（℃）;k为热量计的散热常数（J/h·℃）;F0～i为在 0～i龄期时恒温线与水泥浆体温度曲线间的面积（h·℃）;Q1i为i龄期时冰水混合物吸收的热量（J）。

控温装置中的水泥砂浆中、冰水中和空气中分别布置一个测温元件,恒定负温通过加入冰块来控制,外界环境恒定负温通过人工气候模拟箱控制,控制范围-20℃～80℃,精度±1℃。水泥水化热通过控温装置中的冰水温度来计算[6,13]。温控装置的散热常数严格按照规范中热量计散热常数测定的相关规定测定,均满足散热常数小于167.00 J/（h·℃）的要求。试验用到的仪器包括人工气候模拟箱,恒温控制瓶、温度巡检仪,见图1。

图1 水泥水化热测试设备示意图

1.3 试验配合比

试验选用水灰比为0.24、0.31、0.38,试验中水泥浆体在-3℃下恒温养护,测试水泥浆的水化放热情况,配合比见表3。

表3 水化热试验配合比

2 试验结果与数据分析

2.1 水化程度

水泥加水后会发生一系列物理、化学变化,并且会释放出热量.由于水泥水化放热量的多少与水泥的水化程度有着必然的联系,因此可得出某时刻t的水泥水化程度αl为

式中：Qt为t时刻水泥水化放热总量;Qmax为水泥完全水化放热总量。

2.2 试验结果及分析

测试 0.24、0.31、0.38水灰比的水泥浆体在-3℃恒温养护条件下不同龄期的水化热,计算水泥水化程度,不同龄期时各个水灰比水泥浆体的水化程度见图2。

图2结果显示,在-3℃恒温养护条件下,不同水灰比水泥浆体的水化程度仍然可以持续增长;1 d龄期时,0.38、0.31水灰比的水泥浆体水化程度达到0.24水灰比水泥浆水化程度的1.57、1.14倍,7 d龄期时,这一比例变为1.23、1.09,28 d龄期时,这一比例变为1.15、1.03;可见,随着水灰比的增大,不同龄期时水泥浆体水化程度也会增大,但增大的程度与水灰比增大的幅度不成比例.0.38水灰比的水泥浆体,其水化程度在 1 d、7 d、28 d龄期时,分别达到0.31水灰比水泥浆水化程度的1.38、1.13、1.12倍;达到0.24水灰比水泥浆体水化程度的1.57、1.23、1.15倍;0.31水灰比的水泥浆体,其水化程度在1 d、7 d、28 d龄期时,分别达到0.24水灰比水泥浆水化程度的 1.14、1.09、1.03 倍;可见,随着龄期的增长,水灰比对水泥浆水化程度的影响程度逐渐减弱。

图2 不同水灰比水泥水化程度

水泥加水后会与水发生复杂的物理化学反应,水灰比的增大就意味着在单位体积的水泥浆体中与水泥发生反应的可化合水会增多,溶液中离子的溶解度会变大，水化速度增大则水泥水化程度就会增大。在-3℃的恒温养护条件下,负温的养护环境减慢了发生化学反应的速率，也会影响到混凝土中水泥的水化程度，所以在负温养护和水灰比的叠合影响下，水灰比的增大造成水泥水化程度的增大。在水泥水化的初期，水化反应迅速，单位水泥浆体内可化合水越多，水化反应发生的也就越快，则水灰比对水化程度的影响就会很大，但随着龄期的增长,水化速率逐渐变缓,到水泥水化的后期，水化进程大部分已经完成，水灰比对水化程度的影响就逐渐减弱。

3 水化程度计算模型

3.1 模型建立

目前,水泥水化热的拟合公式种类繁多,有考虑水泥水化温度影响的复合指数模型，也有考虑幂函数和对数函数模型,但这些模型中并没有综合考虑水灰比对水泥水化程度的影响。由单一因素分析法可知水灰比与水化程度近似为二次抛物线关系,龄期与水泥水化程度近似为对数函数关系,采用多元非线性函数对不同龄期水泥水化程度进行拟合,以水化程度百分比为因变量,矿物掺合料替代量和龄期作为因变量,得出-3℃持续负温养护环境下综合考虑龄期和水灰比影响的水泥水化程度计算模型：

式中：α（t）为t时刻的水泥水化程度;β为水灰比;Z，a，b，c，d，e 为模型函数系数, 通过数据拟合得到。

利用曲线拟合工具拟合得到的模型函数系数与相关系数见表4。

表4 模型参数拟合结果

将拟合后的各个系数代入式（2）,绘制龄期和水灰比影响下的水泥水化程度关系图,如图3为龄期和水灰比综合影响下的水泥水化程度计算值。将水化程度测试值和预测值进行比较,进而判断预测模型的准确性。图4～图6分别为0.24、0.31、0.38水灰比水泥浆不同龄期时水化程度的测试值与预测值之间的偏差关系;水化程度预测精度越高,预测值与测试值的点将越靠近图中45°的实线。

图3 水泥水化程度计算值

从表4、图3中得到，综合考虑龄期和水灰比影响下的模型的拟合相关系数达到了0.986，可见模型的拟合精度较高。图4结果显示，0.24水灰比的水泥浆水化程度预测值与测试值最大偏差为1.73%；图5结果显示，0.31水灰比的水泥浆水化程度预测值与测试值的偏差，7 d龄期以后偏差较小,7 d龄期之前最大偏差为-2.64%；图6结果显示，0.38水灰比的水泥浆水化程度预测值与测试值的偏差，7 d龄期以后偏差较小,7 d龄期之前最大偏差为3.70%；可见，0.24、0.31、0.38水灰比的水泥浆体水化程度预测值与测试值偏差均小于±3.70%。

图4 0.24水灰比水泥水化程度的测试值与预测值

图5 0.31水灰比水泥水化程度的测试值与预测值

图6 0.38水灰比水泥水化程度的测试值与预测值

3.2 试验验证

在同一试验中，测试0.27水灰比水泥浆体在-3℃恒温养护条件下各个龄期的水泥水化程度，利用公式（2）计算各个龄期0.27水灰比水泥浆体的水化程度，将水化程度测试值和预测值进行比较，进而检验预测模型的准确性。采用0.27水灰比的水泥浆水化程度测试值和预测值之间的偏差关系见图7。

图7 0.27水灰比水泥水化程度的测试值与预测值

图7结果显示，各个龄期时0.27水灰比水泥浆体水化程度预测值和测试值偏差较小，最大的偏差发生在1 d龄期时，为-3.35%。可见，利用式（2）预测水泥水化程度与测试值具有较高的相符程度，可以采用式（2）的模型函数来预测-3℃恒定负温下水泥水化程度。

4 结语

（1）-3℃恒温养护条件下，随着水灰比的增大，水泥浆的水化程度会增大；

（2）-3℃恒温养护条件下，水灰比对水泥浆水化程度的影响程度随着龄期的增长逐渐减弱；

（3）综合考虑龄期和水灰比的影响,采用二次函数和指数函数相加的形式建立的水泥水化程度模型,其预测结果与实测数据接近,偏离度较少,预测精度较高。

[1]姚武,王伟,魏永期.硅酸盐水泥水化动力学简化模型[J].哈尔滨工业大学学报,2013,45(10):81-85.

[2]常均,余鑫,尚小朋,等.不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应[J].材料科学与工艺,2016,24(1):75-79.

[3]韩建国,阎培渝.水灰比和碳酸锂对硫铝酸盐水泥水化历程的影响[J].混凝土,2010(12):5-7,26.

[4]封孝信,孙晓华.低水灰比对硅酸盐水泥水化程度的影响[J].河北理工大学学报(自然科学版),2007,29(4):117-120.

[5]李占印,董继红.水灰比对水泥水化放热模型的影响[J].盐城工学院学报(自然科学版),2011,24(1):71-73.

[6]杨阳,王起才,张戎令,等.基于不同恒定低温和水灰比的水泥水化程度试验研究[J].混凝土,2015(1):5-8.

[7]李悦,张丽慧,杜修力.低水胶比掺膨胀剂的水泥水化特性[J].武汉理工大学学报,2005(9):46-49.

[8]刘建忠,孙伟,缪昌文,等.超高强混凝土用低水胶比浆体的水化热研究[J].建筑材料学报,2010(2):139-142,168.

[9]陈松,刘汝生,王起才.普通硅酸盐水泥水化热影响因素试验研究[J].铁道建筑,2014(6):159-161.

[10]陈川,王起才,张戎令,等.水灰比以及水化程度对水泥水化计算模型的影响[J].混凝土,2014(7):32-36.

[11]段运,王起才,张戎令,等.低温(3℃)下高强混凝土强度增长及其水化程度研究[J].硅酸盐通报,2016(1):12-18.

[12]GB/T 12959-2008,水泥水化热测定方法[S].

[13]王起才,陈川,张戎令,等.考虑持续低温影响的水泥水化放热计算模型[J].建筑材料学报,2015,18(2):249-254.