用还原—氯化法处理钛精矿制备富钛料试验研究

邵斌斌，丁伟中，谈定生，尚兴付，郭曙强

(1.上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072； 2.上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海 200072； 3.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072)

我国钛资源储量丰富，居世界首位，约占全球总储量的28%，其中又以攀西地区为最[1-2]。攀西地区钛铁矿经富集后获得钛精矿，TiO2品位为42%～48%，相对较低，无法满足钛工业生产要求，需要对其进一步处理[3]。目前，以钛精矿制备富钛料的各种方法中，还原—三氯化铁浸出工艺流程较短，反应速度快，铁浸出选择性强且浸出率高。

有关钛精矿的氧化还原过程的研究较多[4-6]，三氯化铁浸出液的电解再生也有一些研究[7-8]。试验采用氧化还原法对钛精矿进行预处理，并在此基础上研究钛精矿的三氯化铁浸出，并利用阴离子交换膜电解浸出液再生三氯化铁，以期探索一种经济环保的富钛料制备方法。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料为攀枝花钛精矿，其主要化学成分见表1，粒度分布如图1所示。

表1 钛精矿主要化学成分 %

图1 钛精矿原矿粒度分布

钛精矿经氧化还原处理后用FeCl3溶液浸出，浸出液为含FeCl3/FeCl2的混合溶液。浸出剂电解再生时的电解液为根据浸出液成分配制的模拟液。

1.2 试验原理

试验的主要目的是除去钛精矿中的铁，提高TiO2品位。为此，采用氧化、还原和浸出工艺对原料进行处理。发生的主要化学反应如下：

氧化阶段，

(1)

(2)

还原阶段，

(3)

(4)

浸出阶段，

(5)

浸出剂FeCl3通过离子交换膜电解实现再生。阴离子交换膜因其特有的选择透过性[9-10]，可以阻止阴阳极区阳离子的相互迁移，使阴阳极区的反应相互独立，互不干扰，其作用如图2所示。

图2 阴离子交换膜的作用示意

阳极主要反应，

(6)

阴极主要反应，

(7)

电解总反应，

(8)

阴、阳极可能发生的副反应：

阳极，

(9)

阴极，

(10)

1.3 试验装置与方法

钛精矿的氧化、还原过程分别在马弗炉与自制的流化床反应器中进行。钛精矿经预氧化焙烧后，用H2/CO混合气体还原得还原矿。还原效果以铁金属化率表示：

还原矿的浸出在带有搅拌器的三颈烧瓶中进行，通过外加恒温水浴锅控制温度。浸出反应结束后进行液固分离，并测定浸出液中铁质量浓度，计算金属铁浸出率(η)。

电解过程在自制离子交换膜电解槽中进行，石墨板作阳极，钛板作阴极，极板间距为55 mm。所用离子交换膜为山东天维膜技术公司生产的DF120H型阴离子膜。初始阴阳极区溶液体积比为1∶1。电解过程由DDK-Ⅲ高精度实验直流电源供电，槽电压通过PZ114A型直流数字电压表监测。分别测定电解前后钛板的质量与阳极区溶液中亚铁离子浓度，即可计算阴阳极的电解电流效率。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾滴定法测定矿料中的金属铁与全铁质量分数、溶液中亚铁离子与全铁离子质量浓度[10]，阴极板质量用电子天平测定。

2 试验结果与讨论

2.1 钛精矿的预氧化与还原

钛精矿经过1 000 ℃焙烧预氧化1 h后，在流化床反应器中于1 000 ℃下以流量为1.5 L/min的H2/CO混合气体还原1 h。氢气用量对预氧化钛精矿还原效果的影响试验结果如图3所示。

图3 氢气用量对预氧化钛精矿还原效果的影响

由图3可知：当混合还原气体中H2占比小于50%时，随H2占比提高，矿料的铁金属化率提高；当H2占比为50%时，还原矿料铁金属化率为92.5%；再增大H2用量，铁金属化率提高幅度不明显。

2.2 还原矿的FeCl3浸出

针对获得的铁金属化率为92.5%的还原钛精矿，用FeCl3浸出铁。由FeCl3与金属铁的反应可知，Fe3+与Fe完全反应的计量比为2∶1，但实际过程中这个比例并不足以使反应完全，因此，定义一个变量R(浸出剂中Fe3+总量与还原矿料中金属铁总量之比)，考察R及其他变量对铁浸出效果的影响。

2.2.1浸出时间对铁浸出效果的影响

浸出剂(Fe3+)质量浓度76 g/L，温度20 ℃，搅拌速度400 r/min，液固体积质量比10∶1，浸出时间对铁浸出效果的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对铁浸出效果的影响

由图4看出：在0～30 min内，随浸出时间延长，铁浸出率升高；浸出30 min后，铁浸出率变化不明显。这说明在反应条件下，浸出速度较快，30 min已能使铁基本浸出完全。为确保铁完全浸出，确定适宜的浸出时间为1 h。

2.2.2温度对铁浸出效果的影响

浸出剂(Fe3+)质量浓度76 g/L，搅拌速度400 r/min，浸出时间1 h，液固体积质量比10∶1，温度对铁浸出效果的影响试验结果如图5所示。

由图5看出：在20～50 ℃范围内，温度变化对铁浸出效果影响不大，常温下浸出即可，这与前人的研究结果[7]相符；温度高于50 ℃后，金属铁浸出率下降明显。因为Fe3+水解过程中吸热，在此温度区间内，Fe3+水解反应较剧烈，使得溶液中参与反应的Fe3+大大减少。综合考虑，反应温度不宜超过50 ℃，在常温下即可。

2.2.3R对铁浸出效果的影响

反应温度20 ℃，搅拌速度400 r/min，浸出时间1 h，液固体积质量比10∶1，R对铁浸出效果的影响试验结果如图6所示。

图6 R对铁浸出效果的影响

由图6看出，R=2.0时，即浸出剂中Fe3+的量恰好为还原钛精矿中金属铁被氧化为亚铁离子所需的量时，铁浸出率为92.6%。此条件下，Fe3+的量并不足以使还原矿中金属铁全部反应，所以需要适当增加Fe3+的量；当R=2.3时，铁浸出率达98%；继续增大R，铁浸出率变化不大。综合考虑，R在2.3左右较为适宜。

2.2.4液固体积质量比对铁浸出效果的影响

反应温度20 ℃，搅拌速度400 r/min，浸出时间1 h，R=2.3，液固体积质量比对铁浸出效果的影响试验结果如图7所示。

图7 液固体积质量比对铁浸出效果的影响

由图7看出，液固体积质量比在8∶1～15∶1范围内，对铁浸出效果影响不大，说明Fe3+浓度变化对浸出效果几乎无影响。考虑到浸出液的后续电解处理对铁质量浓度的要求，根据文献[7]，确定最终的液固体积质量比以10∶1为宜，对应的浸出剂(Fe3+)质量浓度为76 g/L。

2.2.5综合浸出

根据上述单因素试验获得的最佳条件，对还原钛精矿进行综合浸出。在温度20 ℃、搅拌速度400 r/min、R=2.3、浸出时间1 h、液固体积质量比10∶1条件下，还原矿中超过98%的金属铁被浸出；浸出后过滤，浸出渣中TiO2质量分数达76.2%，浸出液中Fe2+质量浓度95 g/L，Fe3+质量浓度为15 g/L。

2.3 浸出剂的离子交换膜电解再生

对优化条件下浸出获得的浸出液进行离子交换膜电解再生浸出剂FeCl3。试验用溶液为浸出液模拟液，其成分与浸出液一致。

2.3.1电解条件的优化

试验初始所用阴阳极液均为浸出液模拟液，阴极电流密度为14.7 A/dm2，电解液初始pH对电解的影响试验结果见表2。

由表2看出：直接将浸出液模拟液用作阳极液是可行的，但不适合用作阴极液；阴极液中含有Fe3+时，无论是否调节pH，电解一定时间后，Fe3+均会不断水解从而造成阴极液浑浊，进而影响后续电解作业，并且产生的Fe(OH)3会粘附在生成的电解铁上，影响电解铁的纯度与形貌。因此，电解时，阳极液采用浸出液模拟液，阴极液采用由浸出液模拟液还原处理后的FeCl2溶液。

图8为阴阳极区Fe2+质量浓度随电解时间的变化曲线。阳极区Fe2+发生氧化失电子，阴极区Fe2+发生还原得电子，因此，相较于阴极区，阳极区Fe2+质量浓度随电解时间降低的幅度较大。在无副反应发生情况下，当V阳∶V阴=1∶1时，为保持电解进行时阴阳极区Fe2+质量浓度比恒定，阳极区Fe2+初始质量浓度应为阴极区的2倍；但实际上，由于阴极析氢副反应强于阳极析氯副反应，阳极区Fe2+初始质量浓度与阴极区Fe2+初始质量浓度之比应略大于2为宜，即在阳极区，Fe2+初始质量浓度为95 g/L时，阴极区Fe2+初始质量浓度为40 g/L较好。

图8 阴阳极区Fe2+质量浓度随电解时间的变化

此外，阴极在电解过程中发生的析氢副反应会加速阴极液pH升高，若不对初始阴极电解液pH进行调整，则阴极液在电解过程中会浑浊，影响电解过程正常进行。试验过程中，将阴极液初始pH调为1.4左右即可避免电解液浑浊。

电解槽电压是电解工艺中的重要参数之一，槽电压的大小直接影响电解过程的电耗。阳极液组成为95 g/L Fe2++15 g/L Fe3+、阴极液组成为40 g/L Fe2+、阴极电流密度为12 A/dm2时，槽电压随电解时间的变化如图9所示。

图9 槽电压随电解时间的变化

由图9看出，槽电压不仅随电解时间发生变化，在阴、阳极区引入搅拌后，槽电压也会明显下降。搅拌可使电解液成分更加均匀，有助于抑制电极的浓差极化，还可以避免副反应产生的气泡依附在电极上[11]，因此，电解时，阴、阳极区的电解液应适当搅拌。

在阳极液组成为95 g/L Fe2++15 g/L Fe3+、阴极液为40 g/L Fe2+、搅拌速度350 r/min条件下，阴阳极区Fe2+质量浓度在不同阴极电流密度下随电解时间的变化如图10所示，相应的电解4 h后阴阳极电流效率见表3。

图10 阴阳极区Fe2+质量浓度随电解时间的变化

阴极电流密度/(A·dm-2)阳极电流效率/%阴极电流效率/%999．296．21299．094．91598．589．3

由图10看出：电解过程中，电解液中Fe2+质量浓度随电解的进行几乎呈线性降低；相同电解时间条件下，电流密度越大，Fe2+质量浓度降低幅度越大。表明阳极主要发生的是Fe2+氧化为Fe3+的反应，阴极主要发生的是Fe2+还原为Fe的反应。

由表3可知：随阴极电流密度增大，阳极电流效率降低不明显，亦即阳极副反应很少；而阴极电流效率随电流密度增大有明显降低，主要是随阴极电流密度加大，阴极析氢副反应加剧，Fe2+还原的电流效率随之降低；此外，电流密度越大，槽电压也越高。综合考虑电流效率、槽电压及电解时间，确定阴极电流密度以12 A/dm2为宜。

2.3.2浸出剂FeCl3的电解再生

用500 mL浸出液模拟液(95 g/L Fe2++15 g/L Fe3+)作阳极液，500 mL(40 g/L Fe2+)溶液作阴极液，在搅拌速度350 r/min、阴极电流密度12 A/dm2条件下进行电解。电解380 min时，阳极开始有明显气泡产生，停止电解，此时阴阳极区溶液中的Fe2+质量浓度均大幅降低，阳极液中Fe3+与Fe2+质量浓度分别为87 g/L和11 g/L，Fe3+质量浓度提高72 g/L，即浸出剂FeCl3得到再生。阴极液中的Fe2+质量浓度为4 g/L，阴极得到17.87 g金属铁。对应的阳、阴极液体积由于渗透压的存在也发生变化，分别为565 mL和385 mL。

3 结论

采用钛精矿还原—FeCl3浸出法可以有效分离钛精矿中的铁，获得优质富钛料。利用离子交换膜电解FeCl3浸出液，可以在阳极再生FeCl3溶液，同时在阴极得到有经济价值的金属铁，经济性较高。

钛精矿在1 000 ℃下预氧化1 h，然后在流化床中按1.5 L/min速度通入H2/CO(1∶1)混合气体，于1 000 ℃下还原1 h，可获得铁金属化率为92.5%的还原矿料；对于还原矿料，常温下，用FeCl3溶液浸出1 h，控制搅拌速度为400 r/min，R=2.3，液固体积质量比为10∶1，可除去98%以上的金属铁,获得TiO2品位为76.2%的富钛料。

用浸出液模拟液(95 g/L Fe2++15 g/L Fe3+)作阳极液，用40 g/L Fe2+模拟液作阴极液，在阴极电流密度为12 A/dm2、搅拌速度350 r/min条件下电解金属铁，电解后的阳极液FeCl3质量浓度提高，可返回浸出还原钛精矿。

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