光度法同时快速测定锑冶炼炉渣中的硅、铁、钙

陈珍娥,马 超

(1.遵义师范学院 化学化工学院 黔北特色资源应用研究实验室，贵州 遵义 563002；2.湖南辰州矿业有限责任公司，湖南 怀化 419607)

硅、铁、钙是锑冶炼炉渣的主要元素，其含量变化影响有价金属回收率，生产中需根据渣中硅、铁、钙的组成调整控制工艺，以保证产品质量。对硅、铁、钙的测定，常用方法有电感耦合等离子体发射光谱法[1-4]、X射线荧光光谱法[5-10]和化学分析法[11-14]。电感耦合等离子体发射光谱法仪器价格昂贵、运行成本高。X射线荧光光谱法常用粉末压片法[5-6,9]和玻璃熔片法[7-8,10]制备样品：压片法存在粒度效应，影响待测元素波长，从而影响结果的准确性；熔片法操作比较繁杂，速度慢。常规化学分析法通常用酸溶或碱溶样品后，采用重量法、容量法等分别测定硅、铁、钙，步骤复杂，测定周期长、效率低，不适于大批量快速测定。分光光度法设备成本低、操作简单，被普遍采用，但一般情况下，受仪器线性范围、稳定性等条件制约，对于高含量组分的测定常存在较大误差，结果不够准确。为此，利用多元素快速分析仪线性范围良好、抗干扰能力及稳定性较强、能多元素同时测定的特点，在化学分析基础上从样品质量、熔样温度和时间、各元素干扰排除等方面进行试验，建立锑冶炼炉渣中硅、铁、钙的快速分析方法具有重要意义。

1 试验部分

1.1 仪器设备

新型多元素快速分析仪(配显色组瓶)：湘潭中星仪器有限公司生产。因只测定锑冶炼炉渣中硅、铁、钙3种元素，故仪器根据需要定制，由6通道自动精确加液系统、3元素同步测量系统、自动数据处理系统组成。测定时，样品经前处理后，用自动精确加液系统(体积固定)吸取样品溶液和各种试剂于SiO2、Fe、CaO显色组瓶中，混匀显色后用3通道测量系统进行测定。测定原理为分光光度法原理，但通过扩展标尺实现大范围线性化，使高浓度范围测定结果有良好的线性精度，解决常规分光光度法分析高含量组分偏离线性的问题。

1.2 试验试剂

盐酸：HCl(1+1)，ρ=1.19 g/mL。

钼酸铵溶液：10 g/L，称取2.5 g钼酸铵溶于200 mL水中，加乙醇50 mL，摇匀。

还原液：用1.25 L水分数次将40 g草酸溶解转入2.50 L试剂瓶中，再用800 mL H2SO4(3+13)分数次将40 g硫酸亚铁铵溶解后转入草酸溶液中，摇匀，密封保存。

抗坏血酸：质量浓度10 g/L，称取0.6 g抗坏血酸于100 mL试剂瓶中，加水60 mL，加EDTA(20 g/L)10滴，摇匀。

邻菲罗啉溶液：质量浓度2 g/L，称取1 g邻菲罗啉于500 mL试剂瓶中，加100 mL乙醇溶解后，加水400 mL，加无水醋酸钠6 g，摇匀使醋酸钠溶解完全。

Ca-混溶液：称取12 g优级纯NaOH、4 g优级纯酒石酸钾于500 mL塑料瓶中，加360 mL水，超声使之全部溶解后加三乙醇胺40 mL，加掩蔽剂10 mL，摇匀，密封保存备用，用完后立即盖紧盖子，以免碱度降低。

Ca-试剂：0.4 g/L，称取0.12 g Ca试剂于300 mL试剂瓶中，再加0.5 g无水碳酸钠，加水250 mL，乙醇50 mL，避光保存，放置2～3 d或更长时间后，摇匀。

空白溶液：称取NaOH 2 g±0.02 g和无水碳酸钠0.300 0 g于500 mL容量瓶中，加水200 mL溶解，加HCl(1+1)50 mL，以水定容，摇匀。

CaO标准贮备液：以碳酸钙配制，CaO质量浓度1 mg/mL。

Fe标准贮备液：以光谱纯Fe2O3配制，Fe质量浓度0.6 mg/mL。

SiO2标准贮备液：以九水硅酸钠配制，SiO2质量浓度2 mg/mL。

含SiO2、Fe、CaO混合参比标准溶液：称取NaOH 4 g±0.02 g和无水碳酸钠0.600 0 g于1 L容量瓶中，加水约800 mL溶解，加SiO2标准贮备液20.00 mL,摇匀,加HCl(1+1)100 mL，摇匀，再加Fe标准贮备液40.00 mL，加CaO标准贮备液20.00 mL，摇匀,以水定容，摇匀。此混合标准溶液SiO2质量浓度40 μg/mL(精确浓度用国家一级标准样品按试样分析步骤进行校正，确定使用)，Fe质量浓度24 μg/mL，CaO质量浓度20 μg/mL。

1.3 试验方法

1.3.1样品溶液的制备

称取40.0～50.0 mg(精确到0.1 mg)样品于银坩埚中，加0.3 g(准确到0.2 mg)无水碳酸钠，摇匀，再加NaOH 2 g±0.02 g，摇匀。盖上坩埚盖，于750 ℃马弗炉中(用支架将坩埚与炉底面隔开)熔融15～20 min后，取出，稍冷后浸入装有500 mL盐酸溶液(其中含盐酸(1+1)50 mL)塑料杯中。

1.3.2显色及测定

显色组瓶每组3个，分别测定SiO2、Fe、CaO。预置空白、参比标准溶液各1组，其他根据管理样品及样品数增加组数。向显色组瓶中，用1、2、3号取样管分别预置钼酸铵溶液、抗坏血酸溶液、Ca-混溶液。

用1、2、3号取样管吸入空白溶液(参比标准溶液、样品)洗涤1～2次管道，再吸入空白溶液(参比标准溶液、样品)分别置于已装有预备试剂的显色瓶中，摇匀，放置5～20 min后用4、5、6号取样管分别加入还原液、邻菲罗啉溶液、Ca-试剂，摇匀，然后在测定通道上进行测定。

1.3.3分析结果表述

测定完毕后，在仪器软件中输入样品质量后点击“结果计算”即得分析结果，以“%”表示。分析结果精确至小数点后2位。

2 试验结果与讨论

2.1 样品质量的确定

炉渣中SiO2、Fe、CaO质量分数较高，分别达30%～40%、20%～30%、20%～25%，如样品质量较大，则溶解后的溶液浓度过大，测定误差就较大。分别称取已知SiO2、Fe、CaO质量分数(分别为35.72%、22.43%、18.98%)的炉渣50.0、80.0、100.0 mg左右，按试验方法进行测定，结果见表1。

表1 样品质量对测定结果的影响

由表1看出：后两者试样溶液测定中仪器读数较大，超过标准溶液浓度线性范围，所以根据炉渣中SiO2、Fe、CaO质量分数及仪器读数，为保证溶解后溶液中离子浓度适宜，选取样品质量为50.0 mg左右进行测定。

2.2 样品的制备

待测样品粒度为40～200目，分别称取不同粒度试样3份各50.0 g(精确到0.1 mg),按试验方法进行测定，结果见表2。

表2 样品粒度对测定结果的影响

由表2看出，样品粒度应小于74 μm(200目)，同时需要在105～110 ℃下干燥2 h、冷却至室温。

2.3 样品前处理

锑冶炼炉渣中二氧化硅质量分数较高，用酸很难一次溶解完全，因此，试验选择先用碳酸钠-氢氧化钠混合熔剂熔融，然后用大体积稀盐酸快速溶解。称取6份试样，按试验方法进行操作，盐酸体积分别为300、400、500 mL(1∶20)。试验结果(见表3)表明：盐酸体积在100 mL以上时，样品溶解完全，溶液清亮。因炉渣中二氧化硅、铁、氧化钙质量分数较高，试验选择稀盐酸体积为500 mL，同时借助超声波辅助溶解。

表3 样品前处理对测定结果的影响

2.4 样品熔融温度和时间的选择

称取50.0 mg已知试样，分别在600、650、700、750 ℃下熔融10、15、20 min,考察熔融温度和时间对测定结果的影响，试验结果见表4。

表4 样品熔融温度和时间对测定结果的影响

由表4看出：熔融温度低于700 ℃时，部分试样熔融不彻底，盐酸分解不彻底；在700～750 ℃下熔融15 min以上，试样分解完全；温度低、时间短，样品分解不彻底，温度过高、时间过长，熔剂对坩埚的腐蚀性加大。因此，试验确定熔融试样温度为750 ℃，熔融时间为15～20 min。

2.5 各元素对测定干扰的排除

用硅钼黄测定硅，在酸性溶液中仅单分子正硅酸能与钼酸盐反应生成黄色硅钼杂多酸。控制溶液pH为3.0～3.8。溶液中有Fe(Ⅲ)存在时，吸光度会降低，需要加入草酸消除干扰；镁、铝、镍、铜等元素对测定无显著影响；加入适量草酸-硫酸溶液，可有效控制溶液酸度并消除铁、磷、砷的干扰。同时，硅钼黄显色时间与温度有关，温度低于20、20～30、30～40 ℃时，相应放置时间为20、10、5 min。

用邻菲罗啉测定铁，铁(Ⅱ)在pH为2～9条件下与邻菲罗啉反应生成橙红色配合物。pH较高时，Fe2+易水解；pH较低时，显色反应速率较慢。溶液中加入乙酸钠作缓冲溶液。

2.6 标准曲线和方法检出限

取不同体积SiO2、Fe、CaO标准贮备液，用空白溶液稀释，配制成不同浓度系列标准溶液进行测定。以SiO2、Fe、CaO质量浓度为横坐标，扣除空白强度后强度为纵坐标绘制标准曲线。同时测定空白溶液11次，最后按3倍标准偏差计算各元素检出限，结果见表5。可以看出：各元素曲线线性范围较宽，相关系数r均大于0.999，线性相关性较好。

表5 各元素线性回归方程、相关系数和检出限

2.7 方法精密度

依试验方法对同一样品进行6次独立测定，结果见表6。可以看出，各元素测定结果精密度在0.64%～0.98%之间，说明方法精密度较好。

表6 方法精密度试验结果

2.8 方法加标回收

取相同样品4份，分别加入不同量纯二氧化硅、三氧化二铁、碳酸钙标准物质，其余步骤同试验方法，测定SiO2、Fe、CaO质量分数，结果见表7。

表7 加标回收试验结果

由表7看出：方法回收率较高，分别为SiO298.96%～100.83%、Fe 98.20%～100.51%、CaO 97.81%～101.11%。

2.9 样品分析

用此方法对管理样品和实际样品进行测定，并与化学分析法对比，结果见表8。可以看出：本法测定结果与化学法测定结果相吻合。完成1个样品测定只需2 h左右，而重量法测定硅、分离后容量法测定铁和钙需要4～5 h。

表8 样品测定结果

3 结论

针对锑冶炼炉渣，先用碱性混合熔剂高温熔融，然后用盐酸溶解定容，借助多元素分析仪同时测定其中的硅、铁、钙，可实现一次分解样品、不经分离即可直接同时测定多组分。对实际样品进行测定，并与化学分析法比对，测定结果基本一致。方法具有较好的精密度、准确度，且操作简单、快速，满足实际样品分析要求，可用于锑冶炼炉渣的生产控制分析。

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