体系的热力学平衡

黄太彪，李少龙，潘尹银,何 艺

(1.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083; 2.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000； 3.环境保护部 固体废物与化学品管理技术中心,北京 100035)

工业上常采用共沉淀法生产锂离子电池三元材料前驱体，以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，氢氧化钠为沉淀剂，氨水为配合剂，得到前驱体的同时产出大量氨氮废水[1-3]。氨氮废水经脱氨后呈碱性，盐含量较高，且含有少量镍等金属离子和氨。

25 ℃条件下，镍配合物的稳定常数见表1[8]。

表1 25 ℃条件下镍配合物的稳定常数

a=γc，

(1)

其中：a为离子活度，mol/L；γ为活度系数；c为离子浓度，mol/L。

Ni(OH)2(s)在水中可以发生解离[9]：

Ks=a(Ni2+)a2(OH-)=

γ(Ni2+)[Ni2+]·a2(OH-)=10-14.7，

(2)

Ni2+与OH-结合能形成3种配合物：

(3)

[Ni(OH)2]=10-6.15；

(4)

(5)

Ni2+与NH3形成的配合物如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

由质量守恒定律可知：

其中：m=1,2,3；n=1,2,3,4,5,6。

2 试验部分

2.1 试验仪器与试剂

试验仪器：DF-101S集热式恒温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，iCAP 6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，美国Thermo Scientific)，iCAP Qc电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Thermo Scientific)。

试验试剂：NiSO4·6H2O、Na2SO4、NaOH、(NH4)2SO4，均为分析纯，西陇化工有限公司产品；浓硝酸，优级纯，北京化工厂产品；100 mg/L Ni标准溶液，分析纯，国家有色金属及电子材料分析测试中心产品。

2.2 试验方法

用HNO3将滤液调至弱酸性，无盐体系采用ICP-OES分析Ni2+质量浓度，高盐体系用超纯水稀释后，用ICP-MS分析Ni2+质量浓度。

3 试验结果与讨论

3.1 无盐体系

无盐体系中，[Ni2+]T与pH、[NH3]之间的关系见表2。

由式(13)可知，滤液中[Ni2+]T与a(OH-)的关系式为

(14)

将pH=8.96、9.83、11.07、13.08条件下的[Ni2+]T代入关系式，用MATLAB的solve函数[10-12]求x、y、z、m，得x=-14.29，y=-12.18，z=-6.47，m=-5.15。[Ni2+]T和a(OH-)的单位为mol/L。

表2 不同pH、[NH3]条件下滤液中的[Ni2+]T

由表2看出：拟合值与试验值很接近；当溶液pH由9提高至12时，滤液中[Ni2+]T逐渐减小；继续提高pH至13，滤液中[Ni2+]T增大，因为Ni(OH)2(s)与OH-反应生成了Ni(OH)-3;不同[NH3]条件下，[Ni2+]T几乎不变，说明低浓度NH3对Ni2+溶解度的影响很小。

3.2 高盐体系

表3 不同pH、[NH3]条件下滤液中[Ni2+]T

(15)

将pH=8.95、9.91、11.97条件下的[Ni2+]T代入关系式求x、y、z，得x=-13.57，y=-8.82，z=-6.61。[Ni2+]T和a(OH-)的单位为mol/L。

对比表2、3看出：pH相同条件下，高盐体系滤液中[Ni2+]T总体上高于无盐体系滤液中的[Ni2+]T。因为高盐体系中存在盐效应;不同[NH3]条件下，滤液中[Ni2+]T变化很小，说明低浓度NH3对Ni2+溶解度影响很小，与无盐体系规律一致。

4 结论

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